Методические разработки для выполнения самостоятельной работы

1. Прогнозирование свойств полимеров

При использовании полуэмпирических подходов к исследованию физических характеристик полимеров весьма эффективным средством является принцип аддитивности. Этот принцип означает, что большое количество характеристик, рассчитанных на моль вещества, можно вычислить путем суммирования вкладов атомов, групп или связей:

F=Σn_iF_i ,

где F - мольная характеристика;

n_i - число компонентов типа i, вносящих свой вклад в эту характеристику;

F_i - числовое значение вклада i-го компонента.

Полимеры являются идеальным материалом для применения принципа аддитивности в связи с тем, что их структура образована последовательностями простых групп.

В таблице приведена сводка наиболее важных аддитивных мольных функций и их обозначений.

Сводка аддитивных функций

Аддитивная функция	Обозначение
Мольная масса	M
Мольный объем	V
Мольная теплоемкость	Cp
Мольная энтальпия плавления	DНm
Мольная энергия когезии	Eког
Мольная функция стеклования	Yg
Мольная функция плавления	Ym
Мольная рефракция	R
Мольная диэлектрическая поляризация	P
Мольная магнитная восприимчивость	C
Мольная функция скорости звука	U
Мольная функция вязкости	d

 

I. Теплофизические свойства полимеров. Объемные характеристики. Объем и плотность.

Основные определения. Удельный объем (объем единицы массы), обычно указывается при определенных температурах (например, 298К):

v≡1/r; (см³/г).

Мольный объем, представляющий собой произведение удельного объема на массу 1 моль:

V≡Mv≡m/r (см3/моль).

Мольный объем аморфных полимеров V_a.

Мольный объем кристаллических полимеров V_с.

Мольный объем высокоэластических аморфных полимеров V_r.

Мольный объем стеклообразных аморфных полимеров V_g.

Мольный объем частично кристаллических полимеров V_sc.

Ван-дер-ваальсовский объем молекулы – пространство, занимаемое этой молекулой, в которое не могут проникнуть другие молекулы – V_W.

Степень кристалличности c_c.

Основные соотношения:

rsc/ra = Va/Vsc » 1+0.13cc

Vr(298)/VW=1.60;  Vg(298)/VW=1.55;  Vc(298)/VW=1.41

Для вычисления плотности необходимо:

а) рассчитать мольную массу мономерного звена;

б) определить, в каком агрегатном и физическом состоянии находится полимер при температуре 298К;

в) выписать из таблицы групповых вкладов значения V_g (для стеклообразного состояния) или V_r (для высокоэластического), а также V_W для каждого из компонентов мономерного звена;

г) рассчитать суммы SV_g (или SV_r), а также SV_W;

д) рассчитать плотность аморфного полимера путем деления мольной массы мономерного звена на сумму SV_g (или SV_r);

е) рассчитать отношение суммы SV_g (или SV_r) к сумме SV_W  и сравнить его с отношением, приведенным выше;

ж) рассчитать плотность кристаллического полимера;

и) полученное значение представить в системе единиц СИ.

Пример

Требуется рассчитать плотности аморфного и кристаллического полиэтилен-терефталатов.

Структурное звено полимера:

-O-CO-C₆H₄-CO-O-CH₂-CH₂-.

Мольная масса мономерного звена: 192.20 г/моль.

При комнатной температуре аморфный полиэтилентерефталат находится в стеклообразном состоянии.

Групповые вклады:

Группы	1 (-C6H4-)	2 (-COO-)	2 (-CH2-)
Vg (298)	65.50	46.00	31.70
VW	43.32	30.40	20.46

Суммы групповых вкладов: SV_g=143.20; SV_W=94.18.

Плотность аморфного полимера r_g (298) = = 192.20/143.20=1.34 г/см³.

Отношение SV_g(298)/SV_W=143.20/94.18=1.52 (величина соответствует приведенной выше формуле).

Плотность кристаллического полимера r_c(298) = = 1.13r_g(298)=1.13×1.34=1.52 г/см³.

Перевод в систему СИ: r_g (298)=1.34 г/см³=1340 кг/м³; r_c(298)=1.52 г/см³=1520 кг/м³. #