II. Теплофизические свойства полимеров. Объемные характеристики. Тепловое расширение.

Основные определения. Удельный коэффициент теплового расширения: e=(v/T)_p (см³/(г×К)).

Температурный коэффициент плотности: q=(r/T)_p (г/(см³×К)).

Коэффициент теплового расширения: a=(v/T)_p/v; (K¹).

Линейный коэффициент теплового расширения: b=(L/T)_p/L; (K^-1).

Мольный коэффициент теплового расширения: e=(V/T)_p; (см³/(моль×К)).

Основные соотношения и эмпирические правила:

e=-v2q;	e=av=a/r;	a=3b;
q=-er2;	q=-ar=-a/v;	e=Me=aV=aM/r;
ag»ac;	eg»ec;	q¹f(T);
al-ag»5×10-4 K-1;	alTg»0.16;	acTm»0.11.

Индексы: g - ниже, l - выше перехода в стеклообразное состояние; с - кристаллическое состояние; T_g - температура стеклования; T_m - температура плавления.

Для оценки коэффициента расширения расплава и плотности расплава необходимо:

а) рассчитать мольную массу мономерного звена;

б) выписать из таблицы групповых вкладов значения V_g (для стеклообразного состояния) или V_r (для высокоэластического), а также V_W для каждого из компонентов мономерного звена;

в) рассчитать суммы SV_g (или SV_r), а также SV_W;

г) рассчитать мольный коэффициент теплового расширения ниже перехода в стеклообразное состояние

e_g=e_c=4.5×10^-4V_W;

д) рассчитать мольный коэффициент теплового расширения выше перехода в стеклообразное состояние

e_l=10.0×10^-4V_W;

е) рассчитать мольный объем расплава при температуре расплава при заданной температуре стеклования T_g:

V_l(T_m)=V_g(298)+e_g(T_g-298)+e_l(T_m-T_g);

ж) рассчитать плотность расплава полимера путем деления мольной массы мономерного звена на V_l(T_m);

и) рассчитать удельные коэффициенты теплового расширения ниже (e_g) и выше (e_l) перехода в стеклообразное состояние путем деления соответствующих мольных коэффициентов теплового расширения на мольную массу.

к) полученное значение представить в системе единиц СИ.

Пример

Оценить коэффициент расширения расплава полиэтилентерефталата и плотность его при температуре 550К (температура стеклования 343К).

Структурное звено полимера:

-O-CO-C₆H₄-CO-O-CH₂-CH₂-.

Мольная масса мономерного звена: 192.20 г/моль.

Суммы групповых вкладов:

SV_g=143.20; SV_W=94.18 (см. пример 1).

Мольные коэффициенты теплового расширения:

e_g=e_c=4.5×10^-4×94.18=4.2×10^-2 см³/(моль×К);

e_l=10.0×10^-4×94.18=9.4×10^-2 см³/(моль×К).

Мольный объем расплава при температуре 550К:

V_l(550)=143.2+4.2×10^-2×(343-298)+9.4×10^-2(550-343)= = 164.3 см³/моль.

Плотность расплава

r_l(550)=192.2/164.3=1.17 г/см³.

Удельные коэффициенты теплового расширения:

e_g=9.4×10^-2 см³/(моль×К)/192.2 г/моль=4.9×10^-4 см³/(г×К);

e_l=4.2×10^-2 см³/(моль×К)/192.2 г/моль=2.2×10^-4 см³/(г×К).

Перевод в систему СИ:

r_l(550)=1.170 г/см³=1170 кг/м³;

e_g=4.9×10^-4 см³/(г×К)=4.9×10^-7 м³/(кг×К);

e_l=2.2×10^-4 см³/(г×К)=2.2×10^-7 м³/(кг×К).

 

III. Калориметрические характеристики. Теплоемкость, теплота плавления.

Основные определения. Удельная теплоемкость при постоянном давлении: c_p=(Q/T)_p; (Дж/(кг×К)).

Мольная теплоемкость при постоянном давлении:

С_p=(H/T)_p; (Дж/(моль×К)).

H - энтальпия одного моля вещества.

Основные соотношения.

Температурная зависимость теплоемкости полимеров в твердом (s) и жидком (l) состоянии:

Cps(T)=Cps(298)×(0.106+0.003T);
Cpl(T)=Cpl(298)×(0.64+0.0012T).

Теплоемкость частично кристаллического полимера при температуре 298К рассчитывается в следующей последовательности:

а) расчет мольной массы мономерного звена;

б) выбор групповых вкладов C_p^s(298) для кристаллической фазы и групповых вкладов C_p^l(298) для аморфной фазы;

в) расчет сумм SC_p^s(298) и SC_p^l(298);

г) вычисление мольной теплоемкости (c - степень кристалличности):

C_p=cSC_p^s(298)+(1-c)SC_p^l(298);

д) вычисление удельной теплоемкости путем деления мольной теплоемкости на мольную массу мономерного звена.

Для вычисления мольной теплоемкости расплава используется приведенная выше формула температурной зависимости.

е) Теплота плавления в точке плавления вычисляется по групповым вкладам DH_m.

ж) полученные значения представить в системе единиц СИ.

Пример

Рассчитать теплоемкость полипропилена со степенью кристалличности 30% при 25^оС.

Структурное звено полимера: -CH₂-CH(CH₃)-.

Мольная масса мономерного звена: 42.10 г/моль.

Групповые вклады:

Группы	1 (-CH2-)	1 (-CH<)	1 (-CH3)
Cps(298)	6.05	3.72	7.38
Cpl(298)	7.26	5.00	8.80

Суммы групповых вкладов:

C_p^s(298)=17.15, C_p^l(298)=21.06.

Мольная теплоемкость:

C_p(298)=0.3×17.15+(1-0.3)×21.06=19.9 кал/(моль×К).

Удельная теплоемкость:

c_p(298)=19.9/42.1=0.47 кал/(г×К).

Перевод в систему СИ:

C_p(298) =19.9 кал/(моль×К)=83.3 Дж/(моль×К);

c_p(298)= 0.47 кал/(г×К)=1.98 кДж/(кг×К).