Метод Темкина–Шварцмана

Для практических целей приходится константу равновесия вычислять при температурах более высоких, чем стандартные. Для этого необходимо знать ΔG_Т⁰, ΔН_Т⁰ и ΔS_T⁰.

Значительные сокращения математических операций при подсчете указанных величин достигаются методом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Возьмем определенный интервал из уравнения Кирхгофа (1.33) в пределах от 298 до Т К, при этом получим

. (1)

Для расчета изменения энтропии химической реакции проинтегрируем в тех же пределах уравнение , где вместо теплоемкости одного вещества следует подставить изменение теплоемкости ΔС_р системы:

. (2)

Значения (1) и (2) подставляем в уравнение :

ΔG_T⁰ = ΔН_Т⁰ -Т ΔS_T⁰.

При этом получим

.

Подставим в подынтегральные выражения эмпирический степенной ряд:

ΔС_р = Δа + Δв Т + ΔсТ²,

.

Интегрируя, получим

Раскроем скобки:

Сгруппируем члены относительно температурных коэффициентов Δа; Δв и Δс:

Обозначим: ;;

; .

Подставив М_i в уравнение (4.22), получим

.

Выражение для М_n справедливо, начиная с М₁. Коэффициенты М₀… М_nзависят только от температуры. Они рассчитаны и представлены в справочной литературе.

13. Термодинамика и законы разбавленных растворов. Понижение давления пара растворителя над раствором. Закон Рауля.

Среди растворов особенно интересны такие, для которых во всей области концентраций соблюдается простейшая линейная зависимость парциальных и общего давлений пара от концентрации. Если концентрацию выражать в мольных долях, то;; (1)

;

где и - давления насыщенного пара чистых компонентов А и В при данной температуре; и- мольные доли компонентов в жидкой фазе.

Уравнения (1) являются математическим выражением закона Рауля, согласно которому при постоянной температуре парциальное давление napа каждого компонента равно давлению пара этого компонента в чистом виде, помноженному на его мольную долю в растворе.

Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (А - растворитель) удобнее использовать другую формулировку: Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Растворы двух летучих веществ, подчиняющиеся закону Рауля во всей области концентраций от = 0 до= 1,называются идеальными растворами. Этот тип растворов встречается редко. Идеальные растворы могут образовывать вещества, молекулы которых сходны по полярности, строению, химическому составу и, следовательно, взаимодействуют между собой с такой же силой F_А-В, с какой взаимодействуют молекулы в чистых компонентах (F_А-В = F_А-А= F_В-В). Именно этим можно объяснить зависимость давления насыщенного пара над идеальным раствором только от концентрации, а также тот факт, что идеальные растворы образуются из жидких компонентов без выделения и поглощения теплоты (=0) и без изменения объема (υ=0), т. е. объем полученного раствора равен сумме объемов компонентов.

Растворы, образованные без изменения объема и энтальпии компонентов, близких по свойствам, часто называют совершенными.

Изотермическая диаграмма х, р для идеальных растворов изображена на рис. В соответствии с уравнениями иона состоит из трех прямых.

Т=const

Рис.1. Зависимость парциальных и общего давлений пара от состава для идеального раствора

Для реальных растворов данные зависимости являются криволинейными. Если молекулы данного компонента взаимодействуют друг с другом сильнее, чем с молекулами другого компонента, то истинные парциальные давления паров над смесью будут больше, чем вычисленные по первому закону Рауля (положительные отклонения). Если же однородные частицы взаимодействуют друг с другом слабее, чем разнородные, парциальные давления паров компонентов будут меньше вычисленных (отрицательные отклонения). Реальные растворы с положительными отклонениями давления пара образуются из чистых компонентов с поглощением теплоты (ΔН_раств > 0), растворы с отрицательными отклонениями образуются с выделением теплоты (ΔН_раств < 0).  

Рис. 2. Зависимость парциальных и общего давлений пара идеальных (штриховая линия) и реальных (сплошная линия) бинарных растворов от состава при положительных (слева) и отрицательных (справа) отклонениях от закона Рауля.

Второй закон Рауля является следствием из первого. Второй закон Рауля можно в наиболее общем виде сформулировать следующим образом: Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения разбавленного раствора нелетучего вещества прямо пропорционально моляльной концентрации раствора и не зависит от природы растворенного вещества.

Данный закон справедлив только для бесконечно разбавленных растворов. Коэффициенты пропорциональности в уравнениях и– криоскопическая и эбулиоскопическая константы – имеют физический смысл соответственно повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания растворов с моляльной концентрацией, равной 1 моль/кг. Однако, поскольку такие растворы не являются бесконечно разбавленными, эбулиоскопическая и криоскопическая константы не могут быть непосредственно определены и относятся поэтому к числу т.н. экстраполяционных констант.

Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри:

Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной температуре

C=Г·P

где P - давление пара растворенного вещества,C - мольная доля его, Г - постоянная Генри.