Гомоцепные полимеры

Органические гомоцепные полимеры делятся на алифатические (предельные и непредельные), ароматические и жирноароматические углеводороды, галогенпроизводные, спирты, кислоты, амиды, эфиры, нитрилы и др.

Неорганические гомоцепные полимеры получены только из элементов III–VI групп Периодической системы, из них наибольшее практическое значение имеют полимеры из элементов IV и VI групп.

Элементоорганические гомоцепные полимеры делятся не две подгруппы:

• полимеры имеют основные неорганические цепи, обрамленные органическими радикалами (например, полиорганосиланы –SiR2–SiR2–)

• полимеры имеют основные органические цепи, обрамленные элементоорганическими группами (например, поливинилалкилсилены и др.).

Органические гетероцепные полимеры подразделяют на классы в зависимости от природы функциональной группы, повторяющейся в основной цепи. Различают кислород-, азот- и серосодержащие соединения. Они могут быть алифатическими или ароматическими в зависимости от группировок между функциональными группами.

Неорганические гетероцепные полимеры построены из элементов III–VI групп Периодической системы. Примеры: Поликремневая кислота, Полифосфонитрилхлорид –РCl2=N–.

Элементоорганические гетероцепные полимеры могут иметь основную цепь неорганическую, а обрамление – органические группы.

Природа связей между звеньями в макромолекулах. Повторяющиеся звенья в макромолекулах соединены между собой химическими ковалентными и координационными связями. Координационные связи осуществляются в результате донорно-акцепторного взаимодействия. При этом донорами являются атомы, способные отдавать электроны для образования связи (О, N, S, F, Cl), а акцепторами электронов являются металлы всех групп Периодической системы (кроме пятой). Полимеры, звенья которых соединены координационными связями, называются координационными, хелатными или клешневидными. Химические и координационные связи имеют малую длину 0,1-0,2 нм ивысокую энергию. По величине энергия химической связи существенно превышает энергию других типов связей.

Строение и основные особенности свойств. Химические реакции в полимерах. Физико-механические свойства полимеров.

Конформация – это переменное распределение в пространстве атомов или групп атомов, образующих макромолекулу. Переход из одной конформации в другую может происходить за счёт вращения, поворота или колебания звеньев вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом химических связей.

Полимеры могут принимать различные конформации:

• Статистический клубок – это свернутая конформация. Образуется, когда интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешним воздействием. Характерна линейным полимерам [ПЭ, ПП, ПБ, ПИБ и лестничным полимерам (полифениленсилоксан).

• Спираль – образуется у полимеров за счёт Н–связей (например, у белковых молекул и нуклеиновых кислот).

• Глобула – очень компактная частица по форме близкая к сферической. Характерна полимерам с сильным внутромолекулярным взаимодействием (например, у ПТФЭ).

• Стержень или струна обнаружена у алкилполиизоцианатов.

• Складчатая конформация. Характерна полимерам в кристаллическом состоянии (например, у ПЭ).

• Конформация коленчатого вала реализуется у поли-n-бензамида.

Гибкость является одной из важнейших характеристик полимеров, определяющей высокоэластические, релаксационные и термомеханические свойства полимеров, а также особенности свойств их растворов. Гибкость характеризует способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения звеньев или внешних механических воздействий. Гибкость обусловлена внутренним вращением звеньев или частей макромолекул относительно друг друга. Рассмотрим явление внутреннего вращения в молекулах на примере простейшего органического соединения – молекулы этана.

В молекуле этана (СН3–СН3) атомы углерода связаны с атомами водорода и друг с другом ковалентными (σ–связями), причём угол между направлениями σ–связей (валентный угол) составляет 109⁰28^/. Это вызывает тетраэдрическое расположение заместителей (атомов водорода) в пространстве в молекуле этана. Вследствие теплового движения в молекуле этана происходит вращение одной группы СН3 относительно другой вокруг оси С-С. При этом непрерывно меняется пространственное расположение атомов и потенциальная энергия молекулы. Графически различные крайние расположения атомов в молекуле можно представить в виде проекций молекулы на горизонтальную плоскость. Допустим, что в положении а потенциальная энергия молекулы равна U1, а в положении б – U2, при этом U1 ≠U2, т.е. положения молекулы энергетически неравноценны. Положение б, при котором атомы Н расположены друг под другом, является энергетически невыгодным, так как между атомами Н проявляются силы отталкивания, которые стремятся перевести атомы в энергетически выгодное положение а. Если принять U1=0, то U2=max.

Потенциальным (U0) или активационным барьером вращения называется энергия, необходимая для перехода молекулы из положения минимума в положение максимума потенциальной энергии. Для этана U0 малая величина (U0=11,7 кДж/моль) и при обычной температуре происходит вращение групп СН3 вокруг связи С-С с большой скоростью (1010 об/сек). Если молекула имеет запас энергии меньший U0, то вращение отсутствует и происходит лишь колебание атомов относительно положения минимальной энергии – это ограниченное или заторможенное вращение.

У полимеров вследствие внутри- и межмолекулярных взаимодействий зависимость U=f(φ) имеет сложную форму. Если одно положение звена цепи характеризуется потенциальной энергией U1, а другое – U2, то энергия перехода из одного положения в другое равна разности ΔU= U1 – U2. Разность энергий перехода ΔU из одного равновесного положения звена макромолекулы в другое характеризует термодинамическую гибкость. Она определяет способность цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Другой характеристикой гибкости является скорость перехода звеньев из одного положения в другое. Скорость конформационных превращений зависит от соотношения величины U0 и энергии внешних воздействий. Чем больше U0, тем медленнее повороты звеньев и меньше гибкость. Гибкость макромолекул, определяемая величиной U0, называется кинетической гибкостью.