Деформационные кривые

Важнейшими из деформационных свойств являются упругость, эластичность (высокоэластичность), т.е. способность тела восстанавливать форму и размеры после прекращения действия внешних сил. Эти понятия не равнозначны!

Упругость - это деформации, развивающиеся в полимере со скоростью звука, т.е. мгновенно.

Эластичность - это высокоэластические деформации, запаздывающие во времени.

Количественно упругость и эластичность оцениваются модулем упругости E (модуль Юнга), определяемым согласно закону Гука:

где  - механическое напряжение, МН/м² (МПа);  - относительная деформация, %.

Для стеклообразных полимеров Е  10³ МПа, а для каучуков Е = 1-10 МПа. Модуль упругости характеризует противодействие полимера изменению размера и формы под действием внешней силы, с этой точки зрения полимеры делятся на жесткие с Е>10³ МПа и мягкие с Е<10² МПа.

Зависимость напряжения от величины относительного удлинения - кривая деформации - является наглядной характеристикой деформационных свойств полимера (образец растягивают с постоянной скоростью):

При температурах ниже Т_хр. разрушению полимера предшествуют малые деформации, связанные с проявлением упругости (кривая 1). При Т_хр. < Т < Т_c непосредственно за участком Оа, отвечающим упругим деформациям стеклообразных полимеров, начинается область bс больших деформаций, развивающихся при практически постоянном напряжении (кривая 2).

Явление возникновения больших обратимых деформаций в полимерных стеклах под действием механического напряжения было названо А. П. Александровым вынужденной эластичностью. Это явление объясняется тем, то при действии больших механических напряжений на стеклообразный полимер сегменты его макромолекул приобретают определенную подвижность.

Важно помнить, что деформация вынужденной эластичности при Т<Т_с необратима, и лишь при Т>Т_с образец восстанавливает форму и размеры.

Таким образом, температуру хрупкости можно охарактеризовать как температуру, выше которой в полимере развивается вынужденная эластичность.

В результате этого хрупкое разрушение, сопровождаемое малыми деформациями, переходит в высокоэластическое разрушение, которому предшествуют большие деформации. Очевидно, что стеклообразные полимеры следует эксплуатировать при Т_хр. < Т < Т_c, ибо при Т < Т_хр., небольшие деформации приводят к разрушению полимера. Обычно Т_хр., определяют как температуру, при которой наблюдается излом на кривых зависимостей  — Т и  — Т.

Значения Т_хр. для некоторых полимеров приведены в таблице. Видно, что интервал Т_с— Т_хр. для полистирола невелик, поэтому хрупкость этого многотоннажного полимера в необходимых случаях уменьшают путем распределения в нем частиц , каучука размером 10^-4 см. Из этой же таблицы следует, что ориентация полимера также приводит к снижению Т_хр.. С изменением молекулярной массы Т_хр. изменяется вначале аналогично Т_с, достигая максимального значения при молекулярной массе, близкой к таковой механического сегмента, затем постепенно понижается.

Кристаллические полимеры деформируются под напряжением. Рассмотрим зависимость напряжения от растяжения, представленную на рис. 16.

На первой, обратимой, стадии оА растяжение исходного образца происходит главным образом за счет аморфных областей полимера. При этом удлинение (величина которого колеблется от 2 до 15%) растет пропорционально усилию, т.е. происходит упругая деформация. Однако закон Гука здесь не соблюдается, так как модуль упругости не является постоянной величиной и заметно зависит от скорости деформации.

В точке А, соответствующей определенному значению усилия, зависящему от температуры, скорости деформации и природы полимера, в местах нахождения микродефектов внезапно возникает «шейка» (иногда  не-сколько «шеек») – участок со значительно меньшим сечением, отделенный резкой границей от остальной части образца и отличающийся от нее анизотропностью. На участке АВ при постоянной величине напряжения за счет сокращения размеров толстой части образца происходит дальнейшее удлинение «шейки», достигающее нескольких сот процентов.

Последняя стадия ВС наступает после того, как весь образец перешел в «шейку». Теперь снова, аналогично первой стадии, усилие растет пропорционально удлинению. Эта стадия заканчивается разрывом образца.

Исследования показали, что материал «шейки» отличается от исходного полимера высокой упорядоченностью структуры, большей степенью кристалличности и анизотропностью (ориентированностью кристаллических областей в одном направлении).

Механизм формирования «шейки» является сложным и включает в себя несколько процессов. Первый процесс – рекристаллизация. В результате образования «шейки» при растяжении кристаллического полимера происходят полный распад кристаллитов, в которых цепи расположены под большими углами к направлению действующей силы, последующая ориентация участков цепей в этом направлении и повторное образование уже благоприятно ориентированных кристаллитов. При этом во вновь сформировавшиеся кристаллиты вовлекается и часть участков цепей, ранее находившихся в аморфных областях. Результатом процесса рекристаллизации является рост степени кристалличности.

Второй процесс – частичное разрушение кристаллитов и перемещение образовавшихся более мелких структурных фрагментов в направлении деформирования за счет распрямления участков проходных цепей.

Третий процесс – истинно пластическая (необратимая) деформация вследствие перемещения кристаллитов по плоскостям скольжения и дефектам.

Вклад каждого из рассмотренных процессов в общий механизм деформации кристаллического полимера зависит от строения полимера и характера имеющихся в нем кристаллических структур, а также условий деформации.

Растяжение изотропного кристаллического полимера приводит к скачкообразному изменению направления ориентации без разрушения образца. Под влиянием растягивающего усилия происходит сначала разрушение (плавление), а потом образование новых кристаллических областей, ориентированных по направлению этого усилия. Таким образом, процесс возникновения и развития «шейки» является фазовым превращением, своеобразной рекристаллизацией полимера в силовом поле. Напряжение, при котором появляется «шейка», называется напряжением рекристаллизации σ_р.

Положение деформационной кривой зависит от температуры. При понижении температуры σ_р растет, и разрыв происходит при меньших удлинениях. При повышении температуры σ_р уменьшается. Протяженность отдельных участков на кривой практически не изменяется. При температуре, близкой к температуре плавления, кривая становится похожей на кривую растяжения эластичного полимера. При сильном охлаждении разрыв может наступить до образования «шейки», т.е. имеет место только хрупкое разрушение.

К образованию «шейки» при растяжении способны не все кристаллические полимеры. В частности, хрупко разрушаются полимеры с кристаллитами из выпрямленных цепей; не образуется «шейка» и при растяжении жесткоцепных кристаллических полимеров. 

29. Общая характеристика химических реакций полимеров. Термическая и термоокислительная деструкция полимеров. Понятие термостойкости и теплостойкости полимеров. Термическая деструкция в главных и боковых цепях, типы протекающих реакций. Термоокислительная деструкция, основные реакции, механизм разрыва молекулярных цепей.