Долговечность, флуктуационная теория прочности

Время от момента приложения силы до момента разрыва называется долговечностью материала. Долговечность полимера в конечном счете определяется стойкостью связей в макромолекуле, а на макроуровне (для пленок) - сохранением прочностных характеристик (адгезии, когезии, эластичности, водостойкости и т. д.). Большинство этих характеристик зависит от состава, структуры и молекулярной массы полимера. Их изменение вследствие термической, термоокислительной, фотоокислительной или гидролитической деструкции приводит к определенному снижению эксплуатационных показателей.

Теория. Причиной образования первичных трещин в полимерном материале, согласно С. Н, Журкову и сотр., являются тепловые флюктуации, т. е. локальные резкие возрастания внутренней энергии, вызывающие разрывы химической связи в основной цепи полимера. Атомы цепных молекул колеблются около своих равновесных положений с частотой 10¹²-10¹³ сек^-1. В том месте, где тепловые флюктуации становятся больше энергии химических связей, последние разрываются. При сравнительно невысоких температурах тепловые флюктуации приводят к разрыву некоторых химических связей, но процесс распада компенсируется восстановлением связи. Приложенное напряжение создает возможность накопления флюктуации.

Вероятность разрыва определяется множителем e^U0-γυkT величина которого зависит от приложенного напряжения. Растягивающее напряжение снижает величину энергии активации на γσ, тем самым увеличивается вероятность разрыва связей, ответственных за прочность. Чем сильнее напряжены полимерные молекулы, тем вероятнее разрушение в них связей и тем скорее тело разрывается. Таким образом, разрушение полимеров в основном обусловлено тепловыми флюктуациями; внешние силы создают лишь направленность процесса.

Изложенная теория, называемая флюктуационной теорией прочности, подтверждается большим экспериментальным материалом. Так, в настоящее время при помощи метода инфракрасной спектроскопии показано, что под влиянием нагружения появляются напряжения в химических связях основной цепи полимера. Методом электронного парамагнитного резонанса показано, что при нагружении образуются свободные радикалы, причем в процессе нагружения сигнал ЭПР растет. Масс-спектроскопические исследования продуктов термодеструкции и механической деструкции одного и того же полимера показали, что спектры, полученные в обоих процессах, совершенно идентичны. Энергии активации термической деструкции в вакууме практически равны энергиям активации разрыва.

28. Деформационные свойства стеклообразных полимеров, явление вынужденной эластичности. Термодинамика высокоэластической деформации. Хрупкое и пластическое разрушение полимеров. Деформационные кривые аморфных, кристаллических и кристаллизующихся полимеров.

Деформационные свойства стеклообразных полимеров, явление вынужденной эластичности

Для стеклообразного состояния полимеров характерны малые величины деформации при небольших напряжениях Однако в отличие от простых низкомолекулярных стекол (канифоль, силикатное стекло и т. п ) стеклообразные полимеры сохраняют в некотором интервале температур способность подвергаться при приложении больших усилий значительным деформациям, достигающим иногда сотен процентов.

Высокомолекулярные стекла приобретают хрупкость часто при температурах на много десятков градусов ниже температуры стеклования. Способность стеклообразных полимеров значительно деформироваться без разрушения и обусловливает возможность такого широкого применения их в технике.

В течение длительного времени полагали, что значительные деформации, вызванные большими усилиями, являются результатом процессов течения, которые называли «холодным течением». Однако течение, т. с. взаимное перемещение макромолекул, в стеклообразном состоянии маловероятно.

Обратимый характер больших деформаций, наблюдающийся у высокомолекулярных стекол, заставляет предположить соблюдение в стеклообразном состоянии тех же закономерностей, что и в высокоэластическом состоянии. Это весьма правдоподобно, так как стеклование не является фазовым переходом , и полимер обладает одинаковой структурой при температуре выше и ниже T_с. Различие состоит , лишь в том, что время релаксации полимера в стеклообразном состоянии очень велико. Поэтому при приложении сравнительно небольших напряжений стеклообразный полимер не может сильно деформироваться.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах лишь под влиянием значительных напряжений, но близкие но своей природе к высокоэластическим, были названы Л. П. Александровым вынужденно-эластическими, а само явление - вынужденной эластичностью.

Как уже указывалось, вынужденно-эластические деформации могут проявляться только под влиянием больших напряжений. Поэтому после прекращения действия деформирующего усилия скорость исчезновения вынужденно-эластических деформаций очень мала и при температуре ниже Т_с они не снимаются. При температурах выше Т_г образец полностью восстанавливает свои размеры. Таким образом, деформация стеклообразных полимеров всегда пост обратимый характер.

Процесс деформации стеклообразных полимеров, получивший название «холодной вытяжки», подробно изучен Ю. С. Лазуркиным.