Химические реакции синтеза сетчатых структур полимеров

Некоторые реакции формирования сетчатых структур в полимерах:

1.а) Межмакромолекулярные реакции функциональных групп макромолекул друг с другом. Такие реакции могут протекать между полимерными электролитами в растворах или в массе. Некоторые из них приводят к образованию ионных или водородных связей между звеньями макромолекул, некоторые - к образованию ковалентных связей. Такие поперечные связи могут образоваться между каждым из звеньев макромолекул, способных к химическому взаимодействию со звеном другой химической природы, что приведет к образованию макромолекулярных структур лестничного типа. Примером может служить реакция полиакриловой кислоты с полиэтиленимином в виде их полиэлектролитных комплексов:

Эта реакция протекает между двумя полимерами в твердой фазе. Однако получающаяся структура не может быть названа сетчатой; так как химически связываются в ней лишь две соседние макромолекулы при условии их полного структурного соответствия.

1.б) Реакции низкомолекулярных реагентов, содержащих функциональные группы, по функциональным группам макромолекулярных цепей. Сюда относится, например, реакция поливинилового спирта с двухосновными низкомолекулярными кислотами или реакция полиакриловой кислоты с низкомолекулярными гликолями:

Также: поливиниловый спирт может быть сшит с помощью низкомолекулярных альдегидов; Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером формирования сетчатых структур в полиэпоксидах («отверждение» эпоксидных смол); Реакции формальдегида с амидными группами белков или полиамидов приводят к образованию ковалентных поперечных химических связей в этих полимерах и используются для так называемого процесса дубления белков и кож; Реакции карбоксилсодержащих эластомеров, в которых небольшое количество карбоксильных групп распределено в пределах основной структуры полидиеновых макромолекул, с низкомолекулярными диаминами позволяют формировать эластомерные сетчатые структуры; реакции хлорсульфированного полиэтилена с теми же диаминами или некоторыми оксидами металлов ведут к образованию сетчатого полимера с сохранением высокоэластических свойств, присущих исходному хлорсульфированному полиэтилену.

2. Реакции сшивания полимеров пероксидами и излучениями высоких энергий. Аналогичным образом сшиваются при облучении полидиеновые эластомеры (полиизопрен).

Похожие реакции протекают при нагреве углеводородных полимеров с органическими пероксидами - пероксидом бензоила, дикумила, дву-третбутила

При прогреве цис-1,4-полиизопрена с перксидом дву-трет-бутила при 160°С реакция протекает количественно, и число узлов сетки можно рассчитать по количеству выделившегося трет-бутанола:

31. Теплофизические свойства, теплоемкость, теплопроводность, температуропроводность, тепловое расширение полимеров.

32. Электрические свойства полимеров. Электропроводящие полимеры. Полимерные полупроводники и диэлектрики. Электрические свойства полимеров

Удельная электропроводность. Удельная электропроводность полимера χ определяется наличием свободных ионов, химически не связанных с -макромолекулами.

Собственно полимерная цепь в переносе электрических зарядов не участвует. Поэтому электропроводность полимеров а значительной степени зависит от присутствия низкомолекулярпых примесей, которые могут служить источником ионов. Влияние химического строения полимеров сказывается на подвижности ионов лишь косвенно.

В стеклообразном состоянии удельная электропроводность полимеров приблизительно равна 10^-13-10^-18 ом^-1∙см^-1. С повышением температуры удельная электропроводность полимеров возрастает по экспоненциальному закону: χ =Ae^-∆U/RT, где А - коэффициент, мало зависящий от температуры (A~1/T); R - универсальная газовая постоянная; ∆U - энергия активации, т. е. разность энергий активного и исходного состояния ионов.

При температуре, превышающей температуру стеклования, вследствие значительной подвижности звеньев цепи подвижность ионов увеличивается и электропроводность возрастает.

Диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери. Характерной особенностью полимеров является независимое движение отрезков цепи, состоящих из большого числа мономерных звеньев (сегментов).

Кроме движения сегментов, в полимерах осуществляется движение более мелких и более подвижных кинетических единиц. Такими кинетически независимыми единицами могут быть боковые цепи или отдельные группы атомов, например полярные заместители. Время релаксации ориентационного момента таких групп меньше времени релаксации сегментов главной цепи, поэтому они могут сохранять подвижность при более низких температурах, при которых сегменты ее практически уже не проявляют.

Если полимер, содержащий полярные группы, поместить в электрическое поле, при определенных соотношениях времен релаксации и частоты поля наблюдается ориентация сегментов и более мелких кинетических единиц, что обусловливает определенные значения диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь. В интервале частот и температур, отвечающих условию ωτ=1, кривые зависимости tgδ=f(Т) проходят через максимум, а на кривых ε'=f(T) появляется перегиб:

Рис 122. Зависимость ε' и tgδ от частоты электрического поля для полимеров с одной областью дипольно-сегментальных потерь (д.с.) и двумя областями дипольно-групповых потерь (д. г.).

Для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь.

Первый тип диэлектрических потерь, называемых диполъно-сегменталъными, связан с ориентационными поворотами полярных звеньев макромолекулы в условиях, когда возможно сегментальное движение, т. е. в высокоэластическом состоянии (выше T_с полимера). Второй тип - дипольно-групповые потери - обусловлены ориентацией самих полярных групп. Этот вид потерь может проявляться и ниже T_с полимера, т. е. в стеклообразном состоянии.

Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то на температурной или частотной зависимостях tgδ наблюдается два максимума дипольно-групповых потерь.

На рис. схематически показана зависимость ε' и tgδ от частоты поля, характерная для полимеров, для которых наблюдается: одна область дипольно-сегментальпых и две области дипольтьно-групповых потерь. Как правило, высокочастотное значение диэлектрической проницаемости ε_∞ составляет для всех полимеров 2,2-2,5. Статическая величина ε₀ может иметь самые различные значения в зависимости от строения полимера. Так, например, для полиэтилена е₀=2,25, для полиметилметакрилата при температуре 140° С ε₀ = 5.

Наименьшими значениями tgδ_max обладают неполярные полимеры полиэтилен и полистирол - высокочастотные полимерные диэлектрики.