Контрольные вопросы

1. Роль нефти в современном мире.

2. Основные нефтегазоносные районы.

3. Структура топливно-энергетического комплекса России.

4. Этапы развития нефтеперерабатывающей промышленности.

5. Химическая классификация нефтей.

6. Технологическая классификация нефтей.

Тема 2. Происхождение нефти

Аннотация

Знание происхождения нефти и механизма образования углеводородов нефти поможет студенту понять возможные пути превращения компонентов нефти, которые протекают при термических и термокаталитических процессах ее переработки.

Гипотезы происхождения нефти. Происхождения нефти и формирование ее залежей является в течение многих лет одной из наиболее сложных проблем совре­менного естествознания. Кроме чисто познавательного аспекта эта проблема имеет большое практическое значение, так как позволяет сознательно подходить к задачам поиска и разведки нефтяных месторождений и оценке промышленных и прогнозных ее запасов.

К настоящему времени эта проблема в основном решена. Из области догадок и гипотез она переведена в научно аргументиро­ванную и в основных звеньях разработанную теорию органиче­ского происхождения нефти. Однако и сейчас среди геологов и даже химиков имеются сторонники различных вариантов гипоте­зы неорганического происхождения нефти.

Гипотезы неорганического происхождения нефти. Все гипотезы минерального происхождения нефти объединяет идея синтеза углеводородов, кислород-, серо- и азотсодержащих компонентов нефти из простых исходных веществ (С, Н₂, СО, СО₂, СН₄, Н₂О) и радикалов при высоких температурах и взаимодействии продуктов синтеза с минеральной частью глубинных пород.

Одним из вариантов гипотезы неорганического (минерально­го) происхождения нефти явилась так называемая космиче­ская гипотеза Н.А.Соколова (1892 г.), переносящая образование углеводородов нефти из углерода и водорода в эпохи формирова­ния Земли и других планет Солнечной системы. Ранее образовав­шиеся углеводороды при консолидации Земли поглощались маг­мой, а впоследствии при охлаждении её по трещинам и разломам проникли в осадочные породы земной коры. Следовательно, «зем­ная» нефть является, согласно этой гипотезе, продуктом превра­щения первичных углеводородов космоса, попавших на Землю вместе с другими формами космической материи.

Д.И. Менделеев считал, что основой процесса образования углеводородов является взаимодействие карбидов металлов глубинных пород с водой, которая проникает по трещинам с поверхности на большую глубину. Схема процесса представлялась следующим образом:

2FeC + 3H₂O = Fe₂O₃ + C₂H₆

или в общем виде:

MeC_m + mH₂O = MeO_m +(CH₂) _m

Образовавшиеся в газообразном состоянии углеводороды, по мнению Д.И. Менделеева, поднимались затем в верхнюю холодную часть земной коры, где они конденсировались и накапливались в пористых осадочных породах. В настоящее время предположение Д.И. Менделеева подтвердилось, в глубинных породах найдены карбиды ряда элементов, но крупных скоплений они не образуют. Поэтому процесс образования углеводородов в огромных количествах, которые известны в природе, с этих позиций объяснить очень трудно.

Наибольшую известность получили представления Н.А. Кудрявцева. Сущность их заключается в том, что нефть и газ образуются в глубинных зонах Земли из смеси Н₂, СО, СО₂, СН₄ в результате реакций прямого синтеза углеводородов из СО и Н₂:

СО + 3Н₂ = СН₄ +Н₂,

а также полимеризации радикалов. Предполагалось, что образование углеводородов происходит из реакционной смеси в раздробленных глубинными разломами участках литосферы. Прорыв находящихся под высоким давлением углеводородов вверх, в осадочную толщу, приводит к образованию залежей нефти и газа.

Теория органического осадочно-миграционного происхождения нефти. Идея органического происхождения нефти впервые была вы­сказана М.В.Ломоносовым (1763 г.). Из литературы известен ряд гипо­тез органического происхождения нефти, по-разному трактующих состав исходного материала, условия и форму его накопления и захоронения, балансовую сторону процесса, условия и фак­торы превращения в нефть, факторы и виды миграции последней. Все эти гипотезы объединяет представление об органическом ха­рактере исходного материала, генетической связи его накопления и преобразования с осадочными породами, благоприятной фациальной обстановкой и превращением в нефть захороненного мате­риала в осадочной оболочке Земли. Это обстоятельство позволи­ло Вассоевичу назвать теорию о происхождении нефти не просто органической, а органической осадочно-миграционной.

Аргументация органической теории происхождения нефти мо­жет быть геологической и геохимической.

Исходное органическое вещество нефти. Согласно органической теории происхождения нефти, источ­ник ее образования — органические остатки преимущественно низших растительных и животных организмов, обитавших как в толще воды (планктон), так и на дне водоемов (бентос). Большую роль в накоплении органического вещества донных осад­ков, по-видимому, играли бактерии. Разложение отмерших орга­низмов— это неизбежная стадия преобразования их в нефть. Но степень участия различных химических компонентов отмерших ор­ганизмов неодинакова.

Превращения углеводов, входящих в состав отмерших орга­низмов, начинаются еще в водной среде. В верхнем слое донного осадка, в аэробной обстановке, может быть полностью минерали­зована даже клетчатка — наиболее устойчивая среди полисахари­дов. В анаэробных условиях, когда происходят различные виды брожений, выделяются Н₂О, СО₂, СН₄ и Н₂. Микроорганизмы, ис­пользующие в качестве питания углеводы, синтезируют другие компоненты, в том числе липиды. В последних можно видеть воз­можный источник нефтяных углеводородов.

Белки очень легко усваиваются бактериями. Гидролиз белков начинается тотчас же после отмирания организмов и в аэробных условиях обычно завершается полной минерализацией, при кото­рой образуются Н₂0, СО₂, NH₃, H₂S, Н₂ и СН₄. В анаэробной об­становке, возникающей в донных илах, могут сохраняться про­дукты неполного разложения белков и соединения их с другими веществами. В частности, при конденсации аминокислот с углево­дами образуются вещества, которые впоследствии преобразуются в гуминовые кислоты, по химическому составу и строению отли­чающиеся от гуминовых кислот торфов и углей.

Процесс дезаминирования аминокислот может привести к об­разованию низкомолекулярных жирных кислот, а декарбоксилирование последних — к возникновению газообразных углеводоро­дов. Если учесть также, что в нефти встречаются азотистые и сернистые соединения, то станет очевидным, что белки нельзя пол­ностью исключить из числа источников первичной нефти.

Липиды принадлежат к той категории компонентов живого вещества, которые по химическому составу и молекулярному строению стоят ближе всего к некоторым углеводородам нефти.

Жиры, как известно, представляют собой сложные эфиры гли­церина и разнообразных кислот жирного ряда. Среди последних встречаются предельные и непредельные кислоты, гидрокси- и кетокислоты с длиной цепи С₁₂—С₂₀ и различной степенью непре­дельности. Практически все жирные кислоты животных и расти­тельных жиров построены на основе неразветвленной алифатиче­ской цепи. Очень небольшие количества отдельных представителей разветвленных кислот ряда С₉ и C₂₈ были выделены из бакте­рий и жировых тканей животного происхождения. Из некоторых микроорганизмов и грибов выделены высокомолекулярные -гидроксикислоты с длинной боковой цепью в -положении.

Воски, хотя и широко распространены в природе, однако явля­ются микрокомпонентами по отношению к массе живого вещества. Вследствие малой растворимости в воде, а также химической и бактериальной стойкости воски выполняют функцию защитных агентов, будучи локализованы на поверхности листьев, стеблей и кожицы плодов растений, а также оболочек бактерий. В химиче­ском отношении они представляют собой смеси сложных эфиров высокомолекулярных одноатомных спиртов и одноосновных органических кислот. В состав восков входят преимуществен­но первичные одноатомные спирты С₁₄—С₃₄ нормального строения с четным числом углеродных атомов в молекуле. Входящие в во­ски высшие жирные кислоты также представлены главным обра­зом одноосновными насыщенными соединениями с неразветвленной целью.

Стероиды представляют собой циклические соединения, скелет которых состоит из производных, частично или полностью гидри­рованных, 1,2-циклопентафенантрена. С количественной стороны стероиды также являются микрокомпонентами живого вещества. Среди стероидов наиболее распространены стерины — насыщен­ные пли непредельные спирты кольчатого строения. Известными представителями стеринов являются холестерин, эргостерин и не­которые другие.

Смоляные кислоты входят в состав продуктов жизнедеятель­ности высших наземных растений. Тем не менее, среди каустобиолитов известна группа янтаря, для которой источником образова­ния были смолы и смоляные кислоты.

Углеводороды, так же как воски, стерины и смоляные кисло­ты, представляют собой микрокомпоненты живого вещества. Наи­более важные из них — высокомолекулярные алканы раститель­ных восков и каротиноиды. Последние встречаются практически во всех видах растений, от простейших до наиболее организован­ных, а также в бактериях. Каротиноиды присутствуют в заметном количестве в отфильтрованном материале морской воды, пред­ставляющем собой микропланктон, копролитовые вещества и дру­гие органические остатки. Этот материал служит источником каротиноидов для мельчайших организмов зоопланктона, а после отмирания их — поставщиком каротиноидов в органогенные илы и морские осадки.

Терпены входят в состав преимущественно наземных расте­ний, и попадание их в морские осадки маловероятно.

Преобразование органических остатков. Органическое вещество отмерших организмов фито- и зоо­планктона, а также и более организованных форм в водной тол­ще и в донных илах испытывает интенсивные преобразования. Интенсивная микробиологическая деятельность сопровождается распадом первичного субстрата и образованием бактериальной биомассы. В результате содержание белковоподобных соединений уменьшается в 100—200 раз, свободных аминокислот в 10—20 раз, углеводов в 12—20 раз, липидов в 4—8 раз. Одновременно с этим совершаются процессы поликонденсации, полимеризации непре­дельных соединений и др. Возникают несвойственные биологиче­ским системам вещества, составляющие основу органической ча­сти нефти—керогена. Происходит полимеризация жирных кислот, гидроксикислот и непредельных соединений с переходом образую­щихся продуктов уплотнения в нерастворимые циклическую и алициклическую формы керогена. Возникают вещества, состав­ляющие основу сапропелевой части керогена. Небольшая, наиболее устойчивая часть липидов, включая углеводороды, остается незаполимеризованной, составляя растворимую в органических растворителях фракцию керогена. В эту же фракцию входят и образовавшиеся асфальтено-смолистые вещества.

Установлено, что с возрастанием интенсивности окислительных процессов в керогене снижается содержание водорода от 8—10 до 3—4% (масс), и небольшие концентрации его переходят в сор­бированную форму с породой, образуя органо-минеральный комп­лекс. Процесс окисления органического вещества сопровождается его осернением иногда до 8—10% (масс).

По мере погружения осадка (до глубины 100—200 м) анаэроб­ные бактериальные (диагенетические) процессы постепенно затухают и окисление органического вещества прекращается. На этом заканчиваются диагенетические преобразования органиче­ского вещества и осадка в целом. Кероген вступает в стадию катагенетических (физико-химических) преобразований, опре­деляемых температурой и давлением в недрах.

На начальной стадии погружения осадков (обычно, 1,5—2,0 км) при росте температур до 50—60°С полимерная структура кероге­на испытывает сравнительно небольшие изменения. Они сводятся преимущественно к декарбоксилированию и дегидратации, отрыву периферических функциональных групп за счет выделения в ос­новном Н₂О, СО₂, NH₃, H₂S и СН₄.

В битумоидной фракции орга­нического вещества несколько возрастает содержание углеводо­родов. В составе керогена постепенно повышается содержание углерода и водорода и снижается содержание гетероэлементов. При погружении на глубину 2000—3500 м и возрастании темпе­ратур в недрах до 80—170⁰С начинается активная деструкция соединений, слагающих основную структуру керогена, сопровож­дающаяся образованием большего количества подвижных биту­минозных веществ - до 30—40% (масс.) исходного керогена сапропелевого типа. Эта стадия деструкции значительной части керогена с образованием преобладающей массы нефтяных углеводородов получила наименование главной фазы нефтеобразования (ГФН).

Одновременно с генерацией большого количества нефтяных углеводородов начинается их десорбция и миграционный вынос вместе с газом и водой из глинистых и карбонатно-глинистых уплотняющихся осадков в проницаемые песчаные пла­сты-резервуары за счет значительного перепада давлений. В результате при дальнейшем росте глубины погружения нефте-материнских пород наблюдается значительное истощение органиче­ского вещества битумоидами и углеводородами, и главная фаза нефтеобразования завершается.

Погружение осадков после завершения ГФН на большие глу­бины (до 4000—6000 м) также сопровождается дальнейшим преобразованием керогена, которое уже происходит при 200— 250⁰С, достигая коксовой (К), более высокой стадии карбо­низации. При этом происходит значительная потеря керогеном водорода, за счет чего активизируется процесс образования угле­водородного газа и осуществляется главная фаза газообразова­ния (ГФГ). После ее завершения кероген содержит уже до 85— 90% углерода и всего лишь 1,5—3,0% водорода и при дальнейшем погружении и повышении температуры в недрах изменяется мед­ленно и слабо, постепенно обуглероживаясь и теряя лишь незна­чительное количество газообразных продуктов.

Первичная миграция нефти. Одним из наиболее сложных и наименее разработанных звень­ев органической теории происхождения нефти является проблема ее первичной миграции. Следует иметь в виду, что среднее содер­жание органического вещества в карбонатно-глинистых породах составляет 1,5—2,0% (масс), тогда как на долю битуминозных веществ приходится не более десятых и сотых долей процента от породы. Поэтому механизм первичной миграции должен обла­дать способностью приводить в движение эти ничтожно малые количества битуминозных соединений дисперсного органического вещества, находящихся в огромной массе осадочных пород в сор­бированном состоянии. Таким агентом может быть только рас­творитель, пронизывающий всю толщу пород и селективно десорбирующий наиболее подвижные битуминозные вещества, в основном углеводороды, и переносящий их в область понижен­ных давлений. В качестве таких растворителей (десорбентов) принципиально мыслимы лишь газ и вода. И, следовательно, пер­вичная миграция нефти возможна или в водном растворе, или же в растворенном газе.

Можно предположить, что углеводороды нефти способны миг­рировать с водой, насыщенной газами и солями, в виде истинных, коллоидно-мицеллярных и эмульсионных растворов в большом диапазоне давлений и температур.

Растворяющая способность битумоидов и нефтей в сжатых при­родных газах резко возрастает в ряду: метан — двуокись угле­рода — пропан — высшие гомологи метана. Наибольшая раство­римость у алканов, далее идут циклоалканы, арены, смолы, асфальтены.

Состав продуктов, извлекаемых газом органического происхо­ждения из осадочных пород, в лабораторных опытах аналогичен составу конденсатов и соответствующих фракций нефтей.

Как показал баланс продуктов катагенетического преобразова­ния органического вещества, выделение значительного количества углеводородных и других газов и миграция нефтяных углеводоро­дов в однофазовом газовом состоянии при наличии необходимых давлений и температур вполне возможны. С изменением темпера­туры и давления они будут в результате ретроградной конденса­ции выделяться из раствора в виде конденсата.

Кроме рассмотренных механизмов существуют другие пути и факторы, способствующие процессу первичной миграции: цемента­ция и уплотнение пород, перекристаллизация карбонатного мате­риала, диффузия, капиллярные силы и силы поверхностного натя­жения, сейсмические явления, гидрослюдизация глин и др.

Благодаря одновременному и однонаправленному действию ряда факторов и процессов миграция части компонентов дисперс­ного органического вещества не только возможна, но и неизбеж­на. На том или ином этапе один из механизмов может стать пре­обладающим, и нет оснований полагать, что один из них спосо­бен обусловить миграцию всех компонентов во всем интервале глубин.

Осуществление процессов первичной миграции в Пластовых условиях неизбежно сопровождается изменением мигрирующих компонентов. В общем случае дифференциация их при движении по пласту происходит в направлении облегчения, метанизации, снижения содержания гетероатомных соединений и их циклич­ности.

Образование углеводородов нефти. Согласно органической теории, источником углеводородов нефти являлись компоненты дисперсного органического вещества сапропелевой природы. Процесс происходил в главную фазу неф­теобразования (ГФН), на глубине, при 100—200°С, термически или термокаталитически под воздействием глин. Глины, являясь природными алюмосиликатными катализаторами, стимулируют реакции дегидратации спиртов и декарбоксилирования кислот в углеводороды, изомеризации и полимеризации алкенов, деструк­ции и перераспределения водорода и многие другие. Тем не менее, один из наиболее сложных вопросов — исследование механизма реакции, лежащих в основе обра­зования углеводородов нефти.

Пониманию этих процессов во многом способствовало моде­лирование их в условиях лабораторного опыта. Для максималь­ного приближения к природным условиям опыты проводились многими исследователями обычно с липидными компонентами органического вещества с активными и неактивными глинами при 100—250^оС. Количество глины во много раз превышало ко­личество реагирующих веществ.

Анализ современных данных свидетельствует, что нефть, при многообразии ее состава, представляет сочетание единых по ге­незису двух групп соединений. К первой относятся соединения с унаследованной структурой молекул исходного органического вещества, которые претерпели лишь небольшие превращения — потерю тех или иных функциональных групп или радикалов, но сохранившие основной скелет биомолекул. Вторую группу со­ставляют соединения, образовавшиеся в результате глубоких и необратимых процессов превращения органического вещества и возникновения на этой основе соединений, не свойственных био­логическим системам. К последним относятся главным образом циклоалканы, арены и смешанные циклоалкано-арены.