2. Направление химических процессов

Содержание темы:

Термодинамическая вероятность состояния системы, энтропия. Энтропия как мера беспорядка в системе и критерий самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе. Изменение энтропии при химических процессах и фазовых переходах. Факторы, определяющие направление протекания процес­са. Энергия Гиббса и направленность процессов.

Необходимы е умения: прогнозировать характер изменения энтропии при проте­кании реакции. Вычислять изменения энтропии и энергии Гиббса реакции, со­ответственно, по значениям стандартных энтропии веществ и. по стандартной энергии Гиббса образования веществ.

Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре проходит с поглощением теплоты. Здесь проявляется диалектический закон единства и борьбы противоположностей. С одной стороны, система стремится к упорядочению (агрегации), к уменьшению Н; с другой стороны, система стремится к беспорядку (дезагрегации). Первая тенденция растет с понижением, а вторая - с повышением температуры. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которая называется энтропией.

Энтропия S, так же как внутренняя энергия U, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. S, U, H, V обладают аддитивными свойствами. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы; конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п., - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, то есть ее изменение (ΔS) зависит только от начального (S1) и конечного (S2) состояния и не зависит от пути процесса:

ΔS⁰х.р. = ΣS⁰_прод. - ΣS⁰_исх. (1)

ΔS = S2 – S1. Если S2 > S1, то ΔS > 0. Если S2 < S1, то ΔS<0.

Так как энтропия растет с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка ≈ ТΔS. Энтропия выражается в Дж/(моль К). Таким образом, движущая сила процесса складывается из двух составляющих: стремления к упорядочению (Н) и стремления к беспорядку (TΔS). При Р = const и Т = const общую движущую силу процесса, которую обозначают ΔG, можно найти из соотношения:

ΔG = (Н2 - H1) - (TS2 - TS1); ΔG = ΔH - TΔS. (2)

Величина G называется изобарно-изотермическим потенциалом или энергией Гиббса. Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (ΔG), которая зависит от природы вещества, его количества и от температуры. Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому:

ΔG⁰х.р. = ΣΔG⁰_прод. – ΣΔG⁰_исх. (3)

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала, в частности, в сторону уменьшения ΔG. Если ΔG < 0, процесс принципиально осуществим; если ΔG > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше ΔG, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором ΔG = 0 и ΔH = TΔS.

Из соотношения ΔG = ΔH - TΔS видно, что самопроизвольно могут протекать процессы, для которых ΔH > 0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, |TΔS| > | ΔH|, и тогда ΔG < 0. C другой стороны, экзотермические реакции (ΔH < 0) самопроизвольно не протекают, если при ΔS < 0 окажется, что ΔG > 0.

Значения стандартных энтальпий образования ΔH⁰, энтропии S⁰ и энергия Гиббса ΔG⁰ образования некоторых веществ при 298 К (25 °С) и давлении 1атм = 101325 Па = 760 мм.рт.ст представлены в табл. 4.

Таблица 4

Значения ΔН⁰, S⁰, ΔG⁰

Вещество	ΔH0, кДж/моль	S0 •103, Дж/моль•K	ΔG0, кДж/моль
Аl(кр)	0	28,33	0
Al2О3(кр)	-1675,69	50,92	-1582,27
BaCO3(кр)	-1210,85	112,13	-1132,77
BaO(кр)	-553,54	70,29	-525,84
BeO(кр)	-598,73	14,14	-596,54
С(алмаз)	1,83	2,37	2,83
С(графит)	0	5,74	0
CaCO3(кр)	-1206,83	91,71	-1128,35
CaO(кр)	-635,09	38,07	-603,46
CH4(г)	-74,85	186,27	-50,85
C2H2(г)	226,75	200,82	209,21
C2H4(г)	52,30	219,45	68,14
C3H6(г)	-84,67	229,49	-32,93
C6H6(ж)	49,03	173,26	124,38
CH 3OH(ж)	-238,57	126,78	-166,27
C2H5OH(г)	-234,80	281,38	-167,96
C6H5NH2(ж)	31,09	192,29	149,08
СО(г)	-110,53	197,55	-137,15
СО2(г)	-393,51	213,66	-394,37
CS2(г)	116,70	237,77	66,55
CS2(ж)	88,70	151,04	64,61
Cl2(г)	0	222,98	0
Сr(кр)	0	23,64	0
Cr2O3(к)	-1140,56	82,17	-1058,97
F2(г)	0	202,67	0
Fe(кр)	0	27,15	0
FeO(кр)	-264,85	60,75	-244,30
Fe2O3(кр)	-822,16	87,45	-740,34
Fe3O4(кр)	-1117,13	146,19	-1014,17
Н2(г)	0	130,52	0
HCl(г)	-92,31	186,79	-95,30
H 2О(г)	-241,81	188,72	-228,61
H 2О(ж)	-285,83	69,95	-237,23
H 2S(г)	-20,60	205,70	-33,50
MgCO3(кр)	-1095,85	65,10	-1012,15
MgO(кр)	-601,49	27,07	-569,27
NH3(г)	-45,94	192,66	-16,48
NH4Сl(кр)	-314,22	95,81	-203,22
NO(г)	91,26	210,64	87,58
О2(г)	0	205,04	0
PbO(кр)	-217,61	68,70	-188,20
PbS(кр)	-100,42	91,21	-98,77
PCl3(г)	-287,02	311,71	-267,98
PCl5(г)	-374,89	364,47	-305,10
SO2(г)	-296,90	248,07	-300,21
TiO2(кр)	-944,8	50,33	-889,49

П р и м е р 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше: в кристаллическом или в парообразном при той же температуре?

Решение: Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше, чем объем 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии его кристаллов при одинаковой температуре.

П р и м е р 2. Исходя из значений стандартных теплот образования и абсолютных стандартных энтропий соответствущих веществ (табл. 4) вычислите ΔG0 реакции, протекающей по уравнению:

NH3(г) + НСl(г) = NH4Cl(кр).

Может ли эта реакция при стандартных условиях протекать самопроизвольно?

Решение: Энергия Гиббса (ΔG⁰) является функцией состояния и вычисляется из соотношения (2). Величины ΔH⁰ и ΔS⁰ находим по 1следствию закона Гесса:

ΔH⁰х.р = ΣΔH⁰прод. – ΣΔH⁰исх. = ΔH⁰_NH4Cl – (ΔH⁰_NH3 + ΔH⁰_НCl)=

= 314,22 - (-45,94 - 92,31) = -175,97 кДж/моль.

ΔS⁰х.р = ΣS⁰прод. – ΣS⁰исх. = S⁰_NH4Cl – (S⁰_NH3 + S⁰_НCl)=

= 95,81 - (192,66 + 186,79) = -283,64 Дж/моль^.К.

ΔG⁰х.р = ΔH⁰х.р – TΔS⁰х.р = -175,97 - 298(-283,64•10-3 ) = -91,45 кДж.

Так как ΔG⁰х.р < 0, то реакция протекает самопроизвольно при стандартных условиях.

П р и м е р 3. Реакция восстановления Fe2O3 водородом протекает по уравнению:

Fe2O3(кр) + 3H2(г) = 2Fe(кр) + 3H2O(г); ΔH = +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии ΔS⁰ = 0,1387 кДж/(моль•K)? При какой температуре начнется восстановление Fe2O3?

Решение: Вычисляем ΔG⁰ реакции:

ΔG = ΔH - TΔS = 96,61 - 298•0,1387 = +55,28 кДж.

Так, как ΔG > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия).

Найдем температуру, при которой ΔG⁰ = 0:

ΔH = TΔS; T = ΔH/ ΔS = 96,61/0,1387 = 696,5 К.

Следовательно, при температуре 695,5 К начнется реакция восстановления Fe2O3. Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

П р и м е р 4. Вычислите ΔH⁰х.р, ΔS⁰х.р, ΔG⁰х.р реакции, протекающей по уравнению:

Fe2O3(кр) + 3С(графит) = 2Fe(кр) + 3CO(г).

Возможна ли реакция восстановления Fe2O3 углеродом при температурах 500 и 1000 К?

Решение: ΔH⁰х.р. и ΔS⁰х.р находим из соотношений как в примере 2:

ΔH⁰х.р. = [3(-110,53) + 2•0] - [-822,16+3•0] =

= -331,56 + 822,10 = +490,57 кДж/моль;

ΔS⁰х.р = (2•27,15 + 3•197,55) - (87,45 + 3•5,74) = 542,28 Дж/моль^.К.

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения (2):

ΔG500 = 490,57 - 500•542,28/1000 = 219,43 кДж;

ΔG1000 = 490,57 - 1000•542,28/1000 = -51,71 кДж.

Так как ΔG500 > 0, а ΔG1000 < 0, то восстановление Fe2O3 углеродом возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.