ЛЕКЦИЯ 10

ОСНОВНЫЕ И ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ДЕФЕКТЫ В АЛМАЗАХ

Из всего добываемого количества алмазов только малая часть является алмазами ювелирного качества. Чем совершеннее его внешняя форма (габитус), чистота кристалла, тем совершеннее его внутренняя (кристаллическая) структура. Подавляющее большинство - 98% всех добываемых алмазов относится к типу I по физической классификации, т.е. являются азотсодержащими. Повышенное содержание азота и микропримесей ухудшает качество алмаза. Поэтому с целью выявления наиболее качественных кристаллов сортируют алмазы по физическим свойствам и морфологии.

Также полезно изучить их свечение в ультрафиолетовых лучах, величину аномального двупреломления и гранной морфологии, отбраковывая среди них кристаллы с высоким цветом интерференции, светящиеся в УФ-лучах желтым и оранжевым цветами, а также кристаллы с полицентрически растущими гранями, блоковой скульптурой и округлоступенчатые. Такие кристаллы будут иметь в кристаллической структуре различные примесные дефекты. Алмазы с более совершенной структурой не люминесцируют и не обладает свойством аномального двупреломления, а также более совершенны по внешней форме.

Что за примесные дефекты находятся внутри кристаллов алмаза? Итак, из примерно 60 элементов-примесей это - прежде всего азот. Много работ исследователи посвятили изучению примесей азота в структуре алмаза.

Из известных к настоящему времени примесных дефектов в природных алмазах наиболее изученными являются центры люминесценции, т.е. те примесные азотсодержащие дефекты, которые вызывают люминесценцию кристалла алмаза. Их обозначения: системы N₃, H₃, H₄, S₁, S₂, GR₁, Nd₁, N₉, N₁₀. Кристаллы алмаза имеют свойство под ультрафиолетовыми лучами люминесцировать (светиться), различными цветами. Цвет люминесценции зависит от того, какой примесный дефект располагается в кристаллической решетке данного кристалла алмаза.

Рис.1. Сине-голубое свечение кристалла алмаза, центр N₃.

Исследователями установлено, что в алмазах, люминесцирующих синим цветом, излучение происходит в интервале 4150-5000 Å (415-500 нм) (рис.1). В спектре выделяется головная линия 4150 Å. Кроме нее наблюдается ряд более широких линий, расположенных справа в области длинноволновой части спектра. Они располагаются эквидистантно и разница в их энергии приблизительно равна 0,88 эВ.

Рис.2. Зеленое свечение, центры N₃, H₃, S₁, S₂ (слева).

На рисунках 2 и 3 представлены спектры алмазов, люминесцирующих зеленым и оранжевым цветом.

Рис.3. Оранжевое свечение, центр 580 нм (справа).

В спектрах эмиссии алмазов, люминесцирующих желтым цветом, головной является линия 5038 Å, сопровождающаяся системой 5119, 5208, 5287, 5367 и 5462 Å.

Рис. 4. Желтое свечение, центры S₁, S₂.

Также эти примесные азотные дефекты кристаллической решетки алмаза влияют и на другие свойства, например, на микротвердость, внутрикристаллическое напряжение и т.д.

Вообще, микродефекты в кристаллах подразделяются на первичные и вторичные. Первичные микродефекты связаны с условиями кристаллизации, вторичные – приобретаются в процессе становления кимберлитовых трубок. С помощью выявления типов азотных примесей можно изучать генезис алмазов. Эти примесные дефекты могут служить индикаторами первичных или вторичных изменений кристаллизации.

В зависимости от формы вхождения, вызываемых эффектов, нахождения в структуре эти примесные азотные дефекты классифицировали как основные и дополнительные (таблица 1). Основные дефекты наиболее часто содержатся в кристаллах алмаза, дополнительные – реже. К основным дефектам относятся дефекты А, В₁, С. К дополнительным - N3, B₂, H₃, H₄, S₁, S_{2 ,} 640 нм, 440 нм и др. Сочетания основных и дополнительных дефектов, содержащих азот, подчиняются определенным закономерностям. В таблице 1 представлены возможные сочетания дефектов для различных типов природного алмаза. В₂- и N3-центры встречаются только в сочетаниях с А- и В₁-центрами.

Таблица 1

Основные и дополнительные оптически активные дефекты в алмазах

Тип алмаза	Основной дефект	Дополнительный дефект
IaA	A	H3
IaB1	B1	H4, S2
Ib	C	S1, 640 нм
IaA + IaB1	A + B1	N3, B2, H3, H4, S2
IaA + Ib	A + C	S1, 440 нм, H3, N3

Рассмотрим структуру и проявление некоторых азотосодержащих дефектов природного алмаза.

N3-дефект принадлежит к числу наиболее изученных дефектов, поскольку связанные с ним поглощение и голубая люминесценция доминируют в спектрах многих природных алмазов, в особенности, содержащих В₁-дефекты, по отношению к ним N3-центры являются дополнительными. «Визитной карточкой» дефекта N3 является бесфононная линия поглощения 415,2 нм (2,93 эВ). Центр N3 образован тремя замещающими атомами азота, образующими треугольник в плоскости (111) (т.н. «треугольник Митчелла») и вакансией (рис.5).

Рис. 5. Модель N3-центра (N – атом азота, V – вакансия).

Приведенные в таблице 1 дополнительные дефекты принадлежат к наиболее распространенным дефектам и также служат признаком принадлежности природных алмазов к тому или иному типу физической классификации. Концентрация каждого из них, как правило, не превышает 10¹⁷ см^-3, а дефекта Н4 – на порядок меньше.

Н3- и Н4-центры весьма похожи друг на друга по электронной структуре и свойствам и возникают при захвате вакансий соответственно А- и В₁-дефектами. Первые три полосы, соседствующие в спектрах люминесценции (рис.6) с бесфононной линией 503,2 нм (Н3-дефект) и 495,8 нм (Н4-дефект) относят к квазилокальному колебанию решетки с энергией фотона Е=40 эВ и двум его обертонам. Эта же особенность характерна для спектров N3-центра и приписывается вакансии, входящей в состав дефекта.

Рис.6. Системы Н3 и Н4 в спектрах люминесценции алмаза.

Исследователи предполагают, что Н3-центр возникает при захвате двух вакансий с образованием центра VN₂V в транс-конфигурации (рис.7).

Дефекты Н3 и Н4 возникают в результате облучения и отжига и только в том случае, если в кристалле уже присутствуют соответственно А- и В₁-центры.

Рис.7. Модель Н3-дефекта VN₂V в транс-конфигурации (N – атом азота, V – вакансия, C – атом углерода).

S1- и S2-дефекты проявляются в фотолюминесценции и не проявляются в поглощении и катодолюминесценции. Дефект S1 парамагнитен и наблюдается в кристаллах типа IaA + Ib. Спектр люминесценции (рис.8) содержит две бесфононные линии 503,4 нм (2,465 эВ) и 510,7 нм (2,429 эВ), соответствующие двум уровням в возбужденном состоянии дефекта.

Рис.8. Системы S1 и S2 в спектрах люминесценции (I₁, I₂ и А, В, С, Е – бесфононные линии).

Предполагается, что основному состоянию дефекта отвечает энергетический уровень, расположенный почти посредине запрещенной зоны – на 2,8 эВ ниже дна зоны проводимости. Люминесценция возникает, видимо, после фотовозбуждения электрона с основного уровня в зону проводимости и последующего безызлучательного перехода на возбужденные уровни S1-дефекта.

Таким образом, азотосодержащие дефекты определенным образом влияют на оптические свойства алмазов.

Литература

1. Аргунов К.П. Методическое пособие по изучению физических свойств якутских монокристаллов и поликристаллов алмаза. Якутск: Гохран РС(Я), 1999. - 91 с.

2. Соболев Е.В. Азотные центры и рост кристаллов природного алмаза// Проблемы петрологии земной коры и верхней мантии. Труды ИгиГ АН СССР, вып. 403, Новосибирск, 1978, с.35-42.

3. Гомон Г.О. Алмазы. Оптические свойства и классификация. М.-Л.: Машиностроение, 1966. – 146 с.

4. Хайдаров А.А., Гафитулина Д.С., Аргунов К.П. Ядерно-физические методы контроля качества алмазов. Ташкент: Фан, 1986. – 160 с.

5. Бескрованов В.В. Онтогения алмаза. Новосибирск: Наука, 2000. – 264 с.

6. Физические свойства алмаза. Справочник (под ред. Н.В.Новикова), Киев: Наукова думка, 1987.