Лекция 3. Галогены. Оксиды и кислоты

Лекция 3. Кислородные соединения галогенов

1. Оксиды галогенов.

2. Кислородсодержащие кислоты галогенов.

3. Применение галогенов и их соединений.

1. Оксиды галогенов

Галогены образуют ряд соединений с кислородом. Но эти соединения неустойчивы, ∆G^o >0, они легко взрываются при нагревании и в присутствии органических соединений. Их получают только косвенным путем.

Относительно устойчивы следующие кислородные соединения галогенов:

Свойства	OF2	Cl2O	ClO2	Cl2O6	Cl2O7	I2O5
Внешний вид при н.у.	Желтый газ	Желто-коричн. газ. Ядовит	Желто-зелен. газ. Ядовит	Темно-красная жидкость	Бесцветная жидкость. Взрывоопасна	Бесцв. крист. вещество
Темп. пл., оС	-223,8	-116	-59	3,5	-90 (устойчивее остальных оксидов)	Разл. при t>350 oC
∆Go, кДж/моль	+42,5	93,40	122,3			-
Строение молекул
	→ Усиление окислительной активности →

Также известны Cl₂O₃, Br₂O₃, BrO₂, Br₂O₅, I₂O₄, I₂O₆.

Получение.

OF₂ (оксид фтора, или правильнее – фторид кислорода) – сильнейший окислитель. Его получают действием F₂ на охлажденный разбавленный раствор щелочи:

Оксиды хлора и йода можно получить по реакциям:

Химические свойства:

1. Термически неустойчивы:

2. Все соединения галогенов с кислородом (кроме OF₂) – кислотные оксиды.

Cl₂O, Cl₂O₇, I₂O₅ при взаимодействии с водой образуют кислоты:

ClO₂, Cl₂O₆ (С.О.=+4, +6 – неустойчивы) при взаимодействии с водой диспропорционируют:

,

3. Оксиды галогенов – окислители:

OF₂ содержит O⁺² – очень сильный окислитель:

4. Оксиды с промежуточной степени окисления галогена диспропорционируют:

.

2. Кислородсодержащие кислоты галогенов

Все кислородсодержащие кислоты галогенов хорошо растворимы в воде. HClO₄, HIO₃ и H₅IO₆ известны в свободном виде, остальные нестойки, существуют только в разбавленный водных растворах. Наиболее стабильны соединения в С.О. -1 и +5.

С.О.	Формула	Внешний вид	Кисл.-осн. свойства	К	Названия кислот	Названия солей
+1	HOF HOCl HOBr HOI	Существуют только в растворе	Слабые кислоты Амфотерное соед.	5∙10-8 2∙10-9 2∙10-10	Фторноватистая Хлорноватистая Бромноватистая Иодноватистая	Гипофториты Гипохлориты Гипобромиты Гипоиодиты
+3	HClO2	-ʺ-	Кислота средн. силы	1,1∙10-2	Хлористая	Хлориты
+5	HClO3 HBrO3 HIO3	-ʺ- -ʺ- Бесцв. кристаллы	Сильные кислоты	10 0,2 0,15	Хлорноватая Бромноватая Иодноватая	Хлораты Броматы Иодаты
+7	HClO4 (HBrO4) H5IO6	Бесцв. жидкость Бесцв. кристаллы	Самая сильная кислота Слабая кислота	1010 5∙10-4	Хлорная Бромная Ортоодная	Перхлораты Перброматы Периодаты

Сравнение силы кислот

Строение кислородных кислот хлора:

Изменение свойств в ряду кислородных кислот хлора можно показать схемой:

Эта закономерность характерна не только для хлора, но и для брома и иода.

При возрастании степени окисления галогена увеличивается заряд иона, это усиливает притяжение его к O^2-, и затрудняет диссоциацию по типу основания. Вместе с этим увеличивается отталкивание положительный ионов H⁺ и Эⁿ⁺, это облегчает диссоциацию по типу кислоты.

Рис. 1. Схема фрагмента молекулы Э(ОН)_n

HOCl – амфотерное соединение: может диссоциировать и по типу кислоты, и по типу основания:

В ряду ClO^- - ClO₂^- - ClO₃^- - ClO₄^- увеличивается устойчивость кислот и анионов. Это объясняется увеличением числа электронов, принимающих участие в образовании связей:

Кратность связи =1 Кратность связи=1,5

d(Cl-O)=0,170 нм d(Cl-O)=0,145 нм

С увеличением количества атомов кислорода в кислотах, увеличивается экранирование Cl, поэтому окислительная способность палает.

Таким образом, в ряду НClO → НClO₂ → НClO₃ → HClO₄

• усиливается сила кислот;

• увеличивается устойчивость кислот;

• уменьшается окислительная способность.

Сила кислородсодержащих кислот в ряду HOCl-HOBr-HOI уменьшается из-за увеличения ковалентного радиуса и ослабления связи O-Hal:

К_д 5∙10^-8 2∙10^-9 2∙10^-10

Окислительные свойства уменьшаются

В ряду HCO-HBrO-HIO увеличивается устойчивость кислот. Например, при нагревании или действии света они разлагаются:

, ∆G^о (кДж) HClO, HBrO, HIO

-51,4 -5,2 54,5

Получение.

1. Фторноватистую кислоту получают при помощи реакций:

. (при н.у.)!!!

Хлорноватистую кислоту получают гидролизом хлора (НСl удаляют действием СaCO₃):

Равновесие устанавливается, когда прореагирует 30% хлора.

HClO и HBrO получают разложением гипохлоритов и гипобромитов:

.

2. HClO₂ получают из солей:

.

3. HHalO₃ получают:

- из солей:

- окислением галогенов сильными окислителями:

4. HClO₄, H₅IO₆ из солей:

Химические свойства

1. Разлагаются при нагревании и на свету:

2. Сильные окислители (все кислоты - более сильные окислители, чем их соли):

Хлорная кислоты – слабый окислитель только в концентрированных растворах:

Соли оксокислот более устойчивы, чем кислоты. Их устойчивость растет с увеличением степени окисления.

Химические свойства солей:

1. Хлораты и перхлораты распадаются только при нагревании:

2. Они, как и кислоты, являются окислителями (но более слабыми, чем их кислоты):

Получение солей:

МеHalO получают пропусканием галогегенов через холодный раствор щелочи, соды, поташа:

МеHalO₃ получают пропусканием галогенов через горячие (60-70 ^оС) растворы щелочей:

МеClO₄ и Ме₅IO₆ окислением хлоратов и иодатов при электролизе или слабым нагреванием:

7. Применение

Фтор

Плавиковая кислота используется для травления стекла, удаления остатков песка с металлического литья, в химическом синтезе.

В ядерной промышленности применяют UF₆.

В качестве хладагентов используют CF₂Cl₂.

В металлургии применяют CaF₂.

Фторопроизводное этилена тетрафторэтилен в результате полимеризации дает ценный полимер – тефлон, устойчив к химическим реагентам и незаменим в производстве веществ особой чистоты, для изготовления аппаратуры.

Фторопроизводные материалы – в медицине, заменители кровеносных сосудов и сердечных клапанов. Изделия из фторопластов широко применяются в авиационной, электротехнической, атомной и др. отраслях.

Хлор

Хлор необходим для синтеза в органическом и полимерном синтезе. Методом хлорной металлургии получают кремний и тугоплавкие цветные металлы (титан, ниобий, тантал и др.).

Применяется как окислитель и для стерилизации питьевой воды.

Соляная кислота и галогениды используется в металлургической, текстильной и пищевой промышленности.

HClO применяется как бактерицидное и отбеливающее средство. Выделяющийся при растворении кислоты атомарный кислород обесцвечивает красители и убивает микробы:

.

Жавелевая вода – это смесь хлорида и гипохлорита калия, ее получают действием щелочи на «хлорную воду», она обладает отбеливающими свойствами:

.

Белильная или хлорная известь – белый порошок с резким запахом, применяется как отбеливающее и дезинфицирующее средство:

.

Бром

Используется в органическом синтезе.

В фотографическом деле используется AgBr.

Соединения брома применяются для производства лекарств.

Иод

I₂ необходим для металлургии, его применяют как антисептическое и дезинфицирующее средство. Йод замещает атомы водорода в молекулах белков микроорганизмов, что приводит к их гибели:

.

Для деревообработки применяют KI.

Cоединения иода применяются для производства лекарств, в пищевых добавках (NaI), для синтеза и в химическом анализа (иодометрия).