1.2.4. Поведение моносахаридов в водных растворах кислот и щелочей. Дегидратация и взаимные превращения моносаха-ридов.
Моносахариды устойчивы к действию разбавленных растворов неорганических кислот, что позволяет количественно выделять их путем кислотного гидролиза олиго- и полисахаридидов.
В концентрированных растворах кислот при нагревании моноса-хариды подвергаются дегидратации. Отщепляя по три молекулы воды, альдопентозы образуют фурфурол, а альдо- и кетогексозы 5-гидроксиметилфурфурол:
Фурфурол и 5-гидроксиметилфурфурол вступают в характерные реакции с замещенными бензолами с образованием окрашенных продуктов. Эти реакции используют для обнаружения моносаха-ридов. Так, реакция с анилином является качественной на пентозы, а реакция с резорцином на альдо- и кетогексозы. В обоих случаях растворы окрашиваются в красный цвет.
Обнаружение фруктозы в растворе по методу Селиванова проводят следующим образом. Сначала фруктозу переводят в 5-гидроксиметилфурфурол нагреванием с концентрированной HCl, затем добавляют резорцин (1,3-дигидроксибензол). Образующееся конденсированное соединение в кислой среде отщепляет воду, переходя в структуру с большим числом сопряженных двойных связей. Подобное строение имеют многие индикаторы кислотно-основного типа (фенолфталеин, метилоранж и др.). Присоединяя или отщепляя протон H+, они меняют свою окраску в зависимости от активной реакции среды.
Следует отметить, что использование изомерных дигидроксибен-золов (орто- и пара-) не дает желаемого результата. Это объясняется тем, что в резорцине влияние заместителей на перераспределение электронной плотности внутри кольца носит согласованный характер: они являются электронодонорами (+М) и способствуют повышению электронной плотности в положении «4» бензольного кольца. Орто- и пара-изомеры дигидроксибензола (пирокатехин и гидрохинон) таким эффектом не обладают.
В разбавленных щелочных растворах при комнатной температуре моносахариды способны к кето-енольной таутомерии, обусловленной миграцией двойной связи. При переходе от ендиольной формы в кето-форму возможна перегруппировка заместителей у аномерного и соседнего с ним атомов углерода:
Следствием этого процесса является появление в растворе равновесной смеси эпимеров данного моносахарида.
При высоких температурах и высоких концентрациях щелочей моносахариды подвергаются расщеплению и полимеризации с образованием различных продуктов, в том числе молочной и муравьиной кислот.
1.2.5. Специфические реакции моносахаридов.
Помимо перечисленных выше общих свойств моносахаридов, отдельные представители могут принимать участие в специфических процессах. Таковым является, например, брожение ферментативное расщепление молекул сахаров. Брожению подвергаются сахара с числом углеродных атомов, кратным трем. Например, для глюкозы существует несколько видов брожения: спиртовое, молочнокислое, маслянокислое и лимоннокислое.
Спиртовое брожение протекает под влиянием различных микроорганизмов или фермента зимазы, который содержится, например, в кожуре винограда. В результате спиртового брожения гексоз (для пентоз эта реакция не характерна) образуется этиловый спирт:
Спиртовое брожение используют для получения этилового спирта, в виноделии, пивоварении и т.д., а также в хлебопечении (выделяющийся при брожении СО2 поднимает тесто).
Молочнокислое брожение протекает при выработке различных молочнокислых продуктов, при солении огурцов, квашеной капусты и силосовании кормов:
Процессы маслянокислого и лимоннокислого брожения можно представить в следующем виде:
Лимоннокислое брожение протекает в присутствии особых плесневых грибков. Этот процесс используют для получения лимонной кислоты.