Эталоны решения задач Задача №1

Для моносахарида, представленного в открытой форме:

1) Дайте название по международной и тривиальной номенкла-туре.

2) Определите число асимметрических атомов углерода (хиральных центров) в молекуле моносахарида и общее число его оптических изомеров.

3) Приведите примеры его энантиомера, а также эпимера и диастереомера (по одному в пределах D-ряда) в проекциях Фишера и назовите их по тривиальной номенклатуре.

4) Обсудите возможность образования циклических форм в водном растворе с участием различных гидроксильных групп.

5) Представьте его α-D-фуранозную и β-D-пиранозную формы в проекциях Хеуорса.

Решение.

1) По международной номенклатуре данный моносахарид называется 2R, 3S, 4S, 5R-пентагидроксигексаналь. Расположение гидроксильных групп при хиральных центрах соответствует D-галактозе.

2) Асимметрическими являются атомы углерода С-2, С-3, С-4 и С-5. Общее число оптических изомеров равно: N = 2ⁿ = 2⁴ = 16.

3) Энантиомером данного моносахарида является его полный антипод L-галактоза. В пределах D-ряда в качестве эпимера D-галактозы можно выбрать любой моносахарид, отличающийся положением заместителя только у одного из хиральных центров С-2, С-3, С-4 (но не С-5!). Например, D-гулоза. Диастереомером является моносахарид, отличающийся положением заместителей у двух и более хиральных центров, но не являющийся его полным оптическим антиподом, т.е. энантиомером. Таковым является, например, D-аллоза:

4) Циклические формы с участием гидроксильных групп при С-2, С-3 и С-6 не образуются, так как такие циклы неустойчивы. Устойчивыми являются только пяти- (фуранозные) и шестичленные (пиранозные) циклы, образованные при участии гидроксильных групп у С-4 и С-5.

5) Составление формул Хеуорса для заданных циклических форм проводим в соответствии с методикой, описанной в 1.1.4.:

Для α-D-галактофуранозы:

Для -D-галактопиранозы:

Задача №2

О

исчерпывающее

метилирование

кислотный гидролиз

существите следующую цепочку превращений:

α-D-маннопираноза метилгликозид А В

Решение.

1) Получение метилгликозида проводим действием на моно-сахарид метилового спирта в присутствии сухого HCl:

Нуклеофильное замещение OH-группы у асимметрического атома С-1 приводит к одновременному образованию двух аномеров.

2) Исчерпывающее метилирование можно осуществить либо при помощи диметилсульфата, либо метилиодида в щелочной среде:

Здесь под веществом «А» подразумеваем смесь аномеров.

3) Кислотный гидролиз затрагивает только гликозидную связь:

Простые эфирные связи к кислотному гидролизу устойчивы. Веществом «В» также является смесь аномеров, которая в отличие от «А» в растворе способна к мутаротации.

Задача №3

Получите полный ацетат -D-фруктопиранозы и 1,6-дифосфат--D-фруктофуранозы.

Решение.

1) Полное ацетилирование можно осуществить действием на моносахарид избытка уксусного ангидрида:

где Ac  COCH₃.

2) Фосфорилирование моносахарида можно провести фермента-тивным путем при помощи АТФ:

При этом наиболее легко фосфорилируются гидроксильные группы, связанные с первичными атомами углерода.