Сканирующая зондовая микроскопия диссертация

ствительны к состоянию поверхности образца, например, к возникновению конденсированного слоя загрязнений на воздухе. При сопоставлении различных полупроводниковых материалов, отличающихся типом проводимости, концентрацией носителей заряда, удельным сопротивлением, анализ вольтамперных зависимостей гораздо более информативен.

Рис. 65. Вольтамперные характеристики, измеренные в импульсном режиме на образце электросажденного полианилина (см. раздел 5.1) (а) и на полупроводниковом образце SnO2, полученном термогидролитическим методом (см. раздел 3.2) (б) при базовом туннельном токе 400пА и базовых туннельных напряжениях: (а) –1 (1), –1.25 (2), –1.5 (3), –1.75 (4) и –2 (5) В, (б) 0.5 (1), 0.6 (2), 0.7 (3), 0.8 (4), 0.9 (5), 1.0 (6) В. Положи-

тельное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.

Получение информации об электронном строении (LDOS) образца из экспериментальных вольтамперных зависимостей требует операции численного дифференцирования, которая очень чувствительна к осцилляциям и шумам. Следует отметить, что импульсный режим сам по себе является дополнительным источником шума, однако даже при использовании линейной развертки туннельного напряжения для получения адекватной дифференциальной кривой требуется усреднение нескольких сотен экспериментальных туннельных спектров. Использование переменнотоковых режимов модуляции зазора для прямого измерения величины dI/dU позволяет получить экспериментальную дифференциальную кривую со значительно меньшим уровнем осцилляций (см. раздел 2.2).

При работе на СТМ-устройствах, оснащенных цифровой петлей обратной связи, использование линейной развертки туннельного напряжения для измерения вольтамперных спектров предпочтительно. Однако в этом случае контроль корректности измерения кривой по положению особых точек становится еще более важным. При использовании аналоговой петли флуктуации положения зонда, происходящие на момент ее размыкания, сглаживаются до начала измерений, и реальное положение зонда в большинстве случаев оказывается вблизи стационарного. В случае цифровой петли, проис-

101

ходит ее отключение в произвольный момент времени, и с некоторой вероятностью он может совпасть с шумовой флуктуацией положения зонда, тогда его реальное положение будет существенно отличаться от стационарного. При проведении измерений на воздухе в присутствии конденсата на поверхности амплитуда осцилляций зонда существенно возрастает, поэтому, как правило, лишь 50–70% измеряемых спектров отвечают указанному выше критерию корректности.

2.1.2. Токвысотные спектры

При измерении токвысотных спектров возникают те же временные ограничения, что и при регистрации вольтамперных характеристик. В случае аналоговой петли продолжительность измерения ограничена временем отработки петли обратной связи. Для любых типов микроскопов максимальная продолжительность измерений определяется также стабильностью туннельного зазора (вероятностью механических колебаний образца относительно зонда). С другой стороны, измерения на большой скорости невозможны из-за конечной скорости срабатывания пьезодвигателя микроскопа (резонансная частота 10–100 кГц, время отработки десятки или сотни мкс). Поэтому, в случае аналогового микроскопа оптимальным, как и при измерениях вольтамперных кривых, является использование вышеописанной импульсной методики спектроскопических измерений (при условии наложения П-модуляции по высоте, а не по напряжению).

Форма токвысотных зависимостей может быть использована для характеристики состояния туннельного зазора. В случае реализации истинного туннельного переноса электрона, можно ожидать экспоненциального спада тока с расстоянием (рис. 66а) с наклоном, отвечающим эффективной высоте туннельного барьера от десятых долей эВ (для туннелирования в пленке конденсата или в присутствии загрязнений) до единиц эВ (в условиях, близких к высоковакуумным). С другой стороны, при протекании в пленке конденсата электрохимических процессов на токвысотной кривой возможно появление протяженного плато, отвечающего токам исключительно фарадеевской природы (рис. 66б). Снижение тока на больших расстояниях может отвечать разрушению мениска, образованного жидким конденсатом, между образцом и зондом. При измерениях в прямом и обратном направлениях на кривой может появляться существенный гистерезис (при приближении к поверхности мениск формируется на значительно меньших расстояниях, чем те, на которых происходит разрыв уже сформированного мениска, см., например, рис. 45). При измерениях в импульсном режиме в присутствии подвижного слоя конденсата значительной толщины, на кривых могут наблюдаться выраженные осцилляции тока, связанные с тем, что процесс разрушения мениска носит статистический характер (рис. 66в).

102

Рис. 66. Схематическое изображение токвысотных характеристик в случае практического отсутствия (а) и наличия (б, в) конденсата. Случай (в) отвечает измерениям в импульсном режиме и высокой подвижности жидкой фазы.

Экспериментальные данные, полученные в импульсном режиме на установке «Литскан-2» на образцах высокоориентированного пирографита (highly oriented pyrographite, HOPG), представлены на рис. 67. Форма большинства экспериментальных спектров, безусловно, соответствует наличию конденсата на поверхности (кривые 3, 4 рис. 67). Для тщательно подготовленной сколом1 поверхности образца реализуется форма кривой, близкая к экспоненциальной (кривые 1 рис. 67), и только в этом случае удается получать приемлемые топографические контрасты с атомарным разрешением. Тем не менее, даже в этом случае формальная оценка эффективной высоты туннельного барьера по уравнению (28) приводит к величинам, не превышающим 0.1 эВ. Близкие значения наблюдаются обычно в конфигурации in situ электрохимических СТМ, при наличии в туннельном зазоре жидкой полярной среды. В процессе выдержки на воздухе, а также при контакте с другими загрязняющими средами происходит накопление на поверхности конденсата, и протяженность плато на токвысотных характеристиках постепенно увеличивается, а качество получаемых СТМ-изображений заметно снижается. При состоянии зазора, соответствующем кривой 4 на рис. 67, топографические измерения становятся невозможными. Представленные результаты хорошо согласуются с литературными данными для аналогичных систем [383–385], опубликованными позднее.

I, пА

0

–100

–200

–300

Рис. 67. Токвысотные характеристики, измеренные в импульсном режиме на высокоориентированном пирографите с различным количеством конденсата на поверхности.

1 Скол производился с использованием липкой ленты (скотча).

103

Традиционные приемы, применяемые для «удаления» конденсата (прогрев образцов, продувка камеры), безусловно, не приводят к полной десорбции загрязнений. В ряде случаев они несколько уменьшают толщину слоя конденсата и изменяют его свойства, в частности, эффективную вязкость. Существенно, что наличие относительно тонких пленок конденсата, как правило, не снижает топографических возможностей ex situ микроскопа при не слишком высоких разрешениях. На свежеобразованной поверхности высокоориентированного пирографита в течение десятков минут после скола можно получать изображения с атомарным разрешением, хотя величины φ при этом заве-

домо ниже «вакуумных» и дополнительно снижаются во времени. Качество изображений и достигаемое разрешение, однако, существенно ухудшаются по мере утолщения пленки и появления на токвысотных зависимостях протяженных площадок тока. Они также сильно зависят от состава и физико-химических свойств конденсата на поверхности образца. Для многих образцов, особенно приготовленных в растворах, интервал, на котором наблюдается плавный спад тока, составляет 2–10 нм, но и в этом случае при отсутствии начального плато на кривых удается получать качественные топографические данные со сравнительно высоким разрешением. Возможность стабилизации зонда вблизи поверхности (и получения топографических СТМ-изображений) определяется вкладом фарадеевского тока в общий ток в зазоре. При увеличении проводимости конденсата, например, при попадании в него солей с недостаточно тщательно отмытой поверхности образца, величина фарадеевского тока значительно возрастает. Поэтому для электрохимически синтезированных образцов проблема правильной пробоподготовки имеет первостепенное значение.

2.1.3. Вольтвысотные спектры

Третье сечение трехмерной зависимости I(U,H) (рис. 68), как уже упоминалось в главе 1, не нашло широкого применения в туннельно-спектроскопических исследованиях. Как видно из рис. 68, вольтвысотные зависимости должны асимптотически стремиться к прямой U=0 и с ростом туннельного напряжения должно наблюдаться медленное увеличение величины H. Основным преимуществом этого режима измерений туннельных спектров является то, что поддержание постоянства туннельного тока путем варьирования положения зонда — это «штатный» режим работы петли обратной связи туннельного микроскопа. Соответственно, не предъявляется никаких специальных требований к аппаратурной части установки, не накладывается жестких ограничений на продолжительность соответствующих измерений и оказывается возможным их проведение практически на любом воздушном туннельном микроскопе.

104

Рис. 68. Схематическое изображение трехмерной зависимости ток-напряжение-высота для двуполярного изменения туннельного тока (а). На плоскости UH изображены сечения поверхности при I=const. Вольтвысотные зависимости, рассчитанные по уравнению (1) и нормированные (H=0 при 50 мВ) для туннельного тока 1 нА и различных высот эффективного туннельного барьера (б).

С методической точки зрения, при измерениях вольтвысотных зависимостей нельзя задавать очень низких значений туннельного напряжения, так как приближение зонда к поверхности может привести к механическому контакту с поверхностью («втыканию»). Для использовавшихся измерительных систем выбранная минимальная разность потенциалов между зондом и образцом составляла 50 мВ, то есть измерения проводились для |U|>50мВ. Измеряемые величины Н являются относительными, и для сопоставления экспериментальных кривых требуется их нормировка, которую можно осуществить двумя методами. За условный ноль может быть принято положение зонда перед началом измерения (то есть H, отвечающее Ub, Ib) или минимальное значение высоты на измеренной кривой.

В условиях присутствия на поверхности образца слоя конденсата и при одновременном протекании в зазоре токов разной природы использование таких спектров для определения эффективной высоты туннельного барьера, как несколько позже было предложено в [166], невозможно. Однако на качественном уровне перепад высот на вольтвысотной зависимости может использоваться для оценки стационарного расстояния между зондом и образцом. Действительно, если при уменьшении туннельного напряжения от Ub до 50 мВ зонд туннельного микроскопа приближается к поверхности образца на расстояние ∆H, то, очевидно, что стационарное расстояние зонда до по-

верхности при Ub было не меньше, чем эта величина (Hb>∆H). Для туннелирования в вакууме, недооценка расстояния этим методом может быть достаточно существенной (см. рис. 10) и в значительной мере определяется минимальным значением напряжения, до которого измеряется спектр.

105

Форма и перепад высот на вольтвысотных зависимостях очень чувствительны к составу материала образца и методу подготовки его поверхности (рис. 69). Для свежесколотого высокоориентированного пирографита (рис. 69а) форма кривой согласуется с теоретическими прогнозами, а характерная высота кривой составляет около 2 нм. При выдерживании образца на воздухе (постепенном накоплении конденсата) характерная высота кривой постепенно возрастает, одновременно ухудшается и качество СТМизображений. Для платиновой фольги характерные высоты составляют около 10 нм (рис. 69б). Для образцов, которые состоят из химически или электрохимически активных материалов, или образцов, которые синтезировались в водной среде, характерные высоты кривых оказываются значительно больше. Так, для электроосажденной пленки полианилина на поверхности платины они составляют 30–70 нм (рис. 69в). Для полупроводниковой пленки диоксида олова характерные высоты возрастают до 100–500 нм, и при этом на кривых, как правило, наблюдаются резкие скачкообразные изменения расстояния (рис. 69г). Следует подчеркнуть, что реакционная способность образцов может определяться не только основным веществом, но и носить примесный характер. Как и в случае токвысотных спектров, форма и перепад высот на вольтвысотных кривых существенно зависят от использовавшихся методов пробоподготовки поверхности образца (очистка, сушка) (рис. 70). Значительно более простая методическая реализация и высокая наглядность вольтвысотных спектров делает их удобным инструментов для контроля качества подготовки поверхности и выбора оптимальных условий топографических измерений.

Даже без учета недооценки абсолютных величин расстояния между электродами, для большинства исследованных систем наблюдаемые экспериментальные приближенные величины не могут быть объяснены в рамках моделей, описывающих туннельный перенос электрона в различных средах (см. главу 1). Исключение составляют только HOPG и Au, для которых перепад высот не превышает 1–3 нм, и для них нельзя исключить рассмотренного в [337] ступенчатого эстафетного туннелирования через набор промежуточных центров, в роли которых могут выступать и молекулы воды (конденсата). Вероятность ступенчатого туннелирования электрона равна произведению вероятностей переноса электрона через каждую отдельно взятую ступень. Таким образом, она резко убывает с ростом числа промежуточных центров, и не может объяснить эффекты туннелирования на десятки или сотни нанометров. В то же время, просматривается определенный параллелизм особенностей поведения систем в воздушном варианте туннельного микроскопа и в конфигурации электрохимического сканирующего микроскопа. Все это однозначно указывает на определяющую роль конденсата и электрохимиче-

106

ских процессов, протекающих в нем при наложении напряжения между зондом и образцом в ex situ конфигурации. Как уже указывалось выше, в этом случае, зазор представляет собой двухэлектродную электрохимическую ячейку, работающую в гальваностатических условиях. Именно значительный вклад фарадеевских процессов в общий ток в зазоре позволяет объяснить значительные стационарные расстояния зонд-образец, наблюдаемые в эксперименте.

Рис. 69. Вольтвысотные зависимости, измеренные на высокоориентированном пирографите через 45 (1) и 90 мин (2) после скола (а), платиновой фольге (б), электроосажденной пленке полианилина (см. раздел 5.1) (в), на образце SnO2, допированном титаном, и полученном термогидролитическим методом (см. раздел 3.2) (г).

Рис. 70. СТМ-изображения и вольтвысотные спектры для пленки золота, напыленной на слюду, до (а) и после (б) очистки и отжига при 900 оС. Справа схематически показано строение туннельного зазора.

107

Наличие тройной границы образец/конденсат/воздух также играет важную роль в формировании спектроскопических откликов. Действительно, перепады высоты на вольтвысотных спектрах, измеренных в конфигурации in situ на Au(111) в ацетатном буферном растворе (рН=5.5) составляют 0.5–0.6 нм, тогда как аналогичные спектры измеренные с тем же зондом в ex situ условиях, имеют высоту 1.5–2.0 нм (данные получены на in situ микроскопе DME Rasteroscope 3000, Дания). Этот эффект, вероятно, связан с более быстрой диффузией деполяризатора (кислорода воздуха) в зону реакции в условиях наличия тонкого слоя конденсата на поверхности. Уменьшение расстояния зонд-образец (регистрируемое на вольтвысотных спектрах) в условиях in situ измерений является одной из причин достигаемого более высокого топографического разрешения, чем при измерениях на воздухе ex situ. Соответственно, in situ в растворе чаще удается достичь молекулярного и атомарного разрешения на многих объектах (вклад истинной туннельной составляющей в общий ток системы значительно выше, чем при работе ex situ).

При варьировании напряжения в зазоре, в некоторый момент может сложиться такая ситуация, что становится возможным протекание дополнительных окислительновосстановительных процессов. Это будет приводить к резкому увеличению тока (снижению общего сопротивления) и резкому «отдергиванию» иглы от поверхности, а, как следствие, на вольтвысотных зависимостях должны появляться резкие ступеньки (рис. 69г). При исследовании полупроводниковых образцов или материалов с высоким сопротивлением их объемной проводимости может оказаться недостаточно для обеспечения протекания заданного тока при низких напряжениях. В этом случае на вольтвысотных кривых возникает ступенька, связанная с «втыканием» зонда при низких напряжениях, при которой петля обратной связи переходит в состояние насыщения («зашкал»), так как даже максимально возможное перемещение зонда не позволяет обеспечить протекания заданного тока (рис. 69д). Ступеньки аналогичной природы могут возникать и при исследовании как объемных образцов, так и тонких пленок с невысокой проводимостью на хорошо проводящих подложках (основной вклад в сопротивление растекания вносят участки образца, расположенные вблизи кончика зонда). Для мягких тонких пленок при снижении туннельного напряжения может происходить ее протыкание зондом и стабилизации зонда вблизи подложки.

В [166] было высказано предположение, что увеличение перепада высот на вольтвысотных спектрах в ex situ конфигурации связано, в первую очередь, с механической деформацией образца из-за наличия в зазоре твердых примесей. Данный вывод сделан на основе исследования спектров, полученных в вакууме и на воздухе для Au/Au сис-

108

темы. Перепады высот на спектрах, зарегистрированных в [166], составляли 7 Å на воздухе и 2 Å в вакууме (Ib = 1нА, диапазон развертки туннельного напряжения 0.05– 2.0 В). Вся совокупность представленных выше результатов не может быть объяснена в рамках упомянутой гипотезы. Даже если предположить, что при исследовании «мягкого» материала (полианилина, рис. 69г) его деформация под зондом может объяснить перепад высот на 30–40 нм, то дальнейшее увеличение перепада высот при переходе к гораздо более твердому материалу (диоксиду олова, рис. 69д) остается необъяснимым.

Электрохимическая природа тока в зазоре подтверждается целым рядом экспериментальных фактов. Если на поверхность зонда (Pt-Ir) нанести электрохимически активный в водной среде кластер (Cu), на вольтвысотных спектрах появляется второй участок роста тока при положительных потенциалах зонда (рис.71 кривая 1), который отсутствует на кривых, полученных с обычным зондом (рис.69в). Его можно связать с анодным растворением меди. После нескольких подобных измерений в прилегающем слое конденсата накапливаются ионы меди, и на спектрах появляется всплеск на отрицательном сегменте кривой (рис. 71 кривая 2). Он соответствует, по видимому, процессу катодного восстановления ионов меди. После перемещения на 1–2 мкм вдоль поверхности всплеск с отрицательной стороны пропадает и возникает снова только после накопления продуктов анодного растворения.

H, нм

200

150

U, В

Рис. 71. Вольтвысотные зависимости, измеренные с использованием зонда с нанесенным на него медным кластером (см. раздел 2.5). Образец — пленка электроосажденного полианилина (см. раздел 5.1). 1 — кривая, измеренная в первый момент, 2 — после нескольких последовательных измерений. Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.

109

Во многих случаях признаки протекания электрохимических процессов на поверхности образца вблизи зонда наблюдаются и при использовании обычных (инертных) платина-иридиевых зондов. Для примера на рис. 72 представлены вольтвысотные спектры, зарегистрированные на поверхности Ti после его механической полировки. В начальный момент времени перепад высот на спектре не превышает 10 нм, однако после нескольких последовательных измерений в одной точке он возрастает почти до 100 нм. Столь значимое увеличение высот, вероятно, связано с электрохимическим окислением титана под зондом, при этом на поверхности формируется толстый рыхлый плохопроводящий слой оксидов или гидроксидов титана, в который и погружается зонд. По мере снижения туннельного напряжения зонд все глубже и глубже проникает в оксидный слой, что и приводит к увеличению высот регистрируемых спектров по мере роста оксидной пленки. Другим фактором, который может вызывать рост высот вольтвысотных спектров, является накопление в конденсате растворимых продуктов окисления, что приводит к увеличению проводимости конденсата и, следовательно, увеличению расстояния зонд/образец при постоянном значении туннельного тока.

H, нм

50

1

0

–2 –1 0 1 U, В

Рис. 72. СТМ-изображение и вольтвысотные спектры, измеренные на образце механически полированного титана в начальный момент времени (1) и после четырех последовательных измерений в одной точке (2).

В тех случаях, когда ток в зазоре определяется исключительно электрохимическими процессами (например, при исследовании материалов с преимущественно ионной, а не электронной проводимостью), при развертке туннельного напряжения на вольтамперных кривых возможно появление пиков (в том числе и с изменением знака тока), связанных с редокс-превращениями веществ, накопившихся в приэлектродном слое при Ub (рис. 73). Таким образом, вольтамперные зависимости приближаются к стандартным циклическим вольтамперограммам, регистрируемым в электрохимическом эксперименте, за исключением того, что в ex situ конфигурации невозможен контроль электродного потенциала. Эти же процессы (редокс-превращения продукта реак-

110