Landsberg-1985-T2

ном выше примере, следствием осложняющих электролиз вторичиых хи·

мических реакций, налагающихся на простой первичный процесс. Сна·

чала на катоде выделяется в Виде пузырьков газа водород, а на аноде -

группа 504' Эта группа сейчас же вступает с водой в реакцию по напи­

санному выше уравнению, и в результате молекула серной кислоты снова

восстанавливается, а на аноде выделяется кислород, входящий в состав

воды. Внешне процесс протекает так, что количество серной кислоты В

растворе остается неизменным, а количество воды убывает. Поэтому в этом случае, как и при электролизе многих других кислот и оснований, часто говорят о разложении воды электрическим током или об электро­

лизе 'воды. это наЗвание не совсем точно. Оно правильно передает окон­

чательный результат, но затемняет различие между тем первичным про­ цессом, который непосредственно связан с прохождением тока через

электролит, и вторичными химическими реакциями между продуктами этого первичного процесса.

Различие*';1между первичными и вторнчными процессами при электро­ лизе можно показать на следующем опыте. Будем производить электро-

лиз раствора поваренной соли (NaCI),

А взяв в качестве электродов, например, мед·

~зование хлористой меди (CuCl), т. е. сое·

:+ динения хлора с металлом анода. Нетруд-

акций, в которые вступают выделившиеся

на электродах части молекулы хлористого

натра: натрий на катоде и хлор на ано,

де.

хлор не реагирует с углем и выделяется в виде пузырьков газа. На като­

де же выделяется натрий. Правда, непосредственно мы этого натрия за­

метить не можем, потому что выделившиеся на поверхности ртути ато­

мы его сейчас же просачиваются (днффундируют) в толщу :>!5ИДКОЙ ртутн. ОАнакО обнаружить их нетрудно. Достаточно после прохождения тока в

течение некоторого времени перегонять ртуть или, еще проще, облить.

ее горячей водой. Натрий вступает при этом с водой в химическую реак­

цщо по уравнению

Пузырьки водорода выделяются на поверхности ртути, а едкий натр

(NaOH) растворяется в воде, сообщая ей щелочные свойства: красиая лакмусовая бумажка, погруженная в эту воду, окрашивается в сииий цвет. Таким образом. выбрав надлежащим образом электроды, мы на­

блюдаем выделение на них первичных продуктов электролиза: натрия

ихлора.

Важно отметить, однако, что неэавucUAЮ от mo20. выделяются ли

на 8ле"тродах neрвичньш npoдyКf1lbl 8ле"тролuэа uли npoдY"f1Ibl вmoрuч­

НbIJC решщий, вatroНbl ФарaiJея всегда сохраняют сиду. Например, ДЛII вы-

t54

делення одного моля водорода требуется прохождение через электролит

заряда 96 484 Кл независимо от того, является ли этот водород первич­

ным продуктом, как при электролизе серной кисЛоты (Н2504) , или про­

дуктом вторичной реакции, как при электролизе поваренной соли (NaCI).

Это становится совершенно понятным, если мы вспомним, что каждый

атом какого-нибудь вещества, выделяющийся на электродах, вступая

в дальнейшие химические реакции, может заменить собой либо один

атом или группу той же валентности, либо несколько атомов, общая сум­

ма валентностей которых равна его валентности.

§ 71. Электролитическая диссоциация. Мы видим, что пред­

ставление об ионной проводимости действительно хорошо и

просто объясняет явление электролиза. Откуда же берутся

ионы внутри электролита, если до растворения молекулы

растворенного вещества были в целом не заряжены? Возни­ кают ли эти ионы под действием приложенного электриче­

ского riоля или же они имеются внутри электролита с самого

начала, еще до замыкания цепи?

Несложные опыты и рассуждения показывают, что

разделение молекул на заряженные ионы не связано с на­

личием тока. Действительно, если бы молекулы разрыва­ лись внешним электрическим полем, то должна была бы су­

ществовать некоторая минимальная напряженность поля в

электролите, необходимая для начала электролиза и завися­ щая от прочности молекул. Опыт же показывает, что это

не так и что электролиз начинается при любом, сколь угод­

но малом поле. Это можно проверить, например, проводя

электролиз медного купороса при медных электродах, ког­

да нет искажающего влияния поляризации электродов

(§ 77), какое бывает, например, при электролизе подкислен­ ной воды. Подобного рода опыты показывают, что ионы

возникают не под действием тока, а образуются в процессе

растворения вещества. Образование ионов при растворении

носит название электролитической диссоциации.

Растворение не всегда сопровождается диссоцшщией

на ионы, а поэтому и не все растворы проводят электри­

ческий ток. Следующий опыт наглядно показывает такое

различие.

Соединим последовательно с электрической лампочкой

сосуд, содержащий дистиллированную воду и два металли­

ческих электрода, и включим их в осветительную сеть.

Лампочка светиться не будет, так как дистиллированная

вода практически не является проводником: в ней раство­ рено лишь ничтожное количество примесей, а сами моле­ кулы воды почти недиссоциированы. Бросим теперь в воду

щепотку сдхара. Раствор по-прежнему будет оставаться

непроводящ,им, значит, молекуль[ сахара при растворении

1SS

не диссоциируют. Но если вместо сахара растворить в воде

[Цепотку поваренной соли или несколько капель соляной

кислоты, то лампочка начинает светиться (рис. 110): вод­

ный раствор соли проводит электричество, а следовательно,

Рис. 110. Водный раствор кислоты. или. срли проводит электрический

ток

внем происходит электролитическая диссоциация. Ко­

нечно, в этом опыте лампочка служит только индикатором

тока и может быть заменена каким-нибудь измерительным прибором.

Представление об электролитической диссоциации, сопровождаю­ щей растворение, ввел шведский физик и химик Сванте Арреннус (1859-1927). Аррениус следуJ.OЩИМ образом объяснил различие между

электролитами и неэлектролитами, раВНО,как и то обстоятельство, что

именно водные растворы особенно хорошо проводят электричество. К числу электролитов относятся вещества, молекулы которых построе­

ны из положительно и отрицательно заряженных атомов, сдерживае:"

мых силами электрического взаимодействия. Однако сила взаимодейст­

вия между двумя зарядами в среде с диэлектрической пронlI:цаемостьJ.O 8,

согласно формуле (36.4), уменьшается в 8 раз. Поэтому в раСТВОР!lтеле с большой диэлектрической проницаемостью (у воды 8=81) силы, сдер­

живающие ионы в молекуле, значительно уменьшаются. Молекулы из таких слабо связанных ионов под действием непрерывных тепловых

соударений «разбиваются» на заряженные части - ионы, т. е!_ испыты­

вают электролитическую диссоциацию.

71.1.Почему вокруг эл~ктролита, например вокруг раствора по­

?варенной соли, нет электрического поля и он представляется нам

незаряженным, хотя внутри него имеются заряженные ионы?

71.2.Почему все разноименные ионы в электролите не собираются

под действием взаимного притяжения в нейтральные молекулы? Что поддерживает все время ионизацию внутри электролита?

154

§ 72. Градуировка амперметров при помощи электролиэа. Явление электролиза дает удобный способ измерения за­ ряда, прошедшего через некоторый участок цепи. Для это­

го достаточно включить в этот участок электролитическую

ванну, например серебряную, и измерить массу выделив­ шегося на электродах вещества. Частное от деления массы осадка на его электрохимический эквивалент будет равно

заряду, прошедшему через участок цепи.

Для определения силы тока в цепи достаточно опреде­

лить массу осадка. на электродах и время, в течение кото­

рого этот осадок образовался. Если ток оставался за это

время неизменным, то частное от деления массы осадка на

время и на электрохимический эквивалент даст силу тока

вцепи.

Таким образом, первый закон Фарадея позволяет свести

измерения тока к измерению массы и времени, т. е: к очень

простым и чрезвычайно точным операциям. .

Конечно, проще всего было бы за единицу количества электричества (и за соответственную единицу силы тока)

принять такое количество, которое выделяет при электро­

лизе единицу массы какого-либо вещества, например 1 г. или 1 мг серебра *). Но мы уже условились за единицу

электрического заряда принимать кулон; поэтому потре­

бовались очень тщательные и сложные опыты по установле­

нию электрохимических эквивалентов, с помощью которых

мы можем измерять путем электролиза заряд в уже выбран­

ных единицах, кулонах, а силу тока - в амперах.

Пользуясь установленными значениям~ электрохими­

ческих эквивалентов, можно очень точно градуировать ам­

перметры (гальванометры) любого устройства. Для этого

достаточно соединить последовательно электролитическую

ванну и амперметр, пропускать в течение известного вре­

мени неизменный ток (о чем можно судить по постоянству показаний амперметра), а затем определить взвешиванием

массу выделившегося вещества. Зная его электрохимиче­

ский эквивалент, можно вычислить количество прошедшего

электричества в кулонах и, разделив последнее на время

опыта t, найти ток в амперах. Конечно, на практике ука­

занным способом пользуются лишь для градуировки эта­

лонных амперметров. Имея такие тщательно проградуиро-

*) Фарадей преДJIагал для абсолютных измерений электричества

принять за единицу то количество электричества, которое при электро­

лизе воды выделяет в приборе для электролиза одну сотую кубического

дюйма гремучего газа. Это количество электричества в пересчете на сов­ ременные единицы приблизительно равно 0,7 Кл.

157

ванные ,амперметры, можно; ВКЛЮЧИВ их последовательно с

исследуемым амперметром, проградуировать этот послед­

ний. Электролитический же способ всегда может быть при­ менен для контроля показаний эталонного амперметра, если

возникает сомнение в его исправности.

§ 73. ТехничесI<ие применения ЭJlеI<тролиза. Явление элек­

тролиза находит себе многочисленные технические приме­

нения.

1. Электролитический .метод получения чистых .метал­

лов. Хорошим примером является электролитическое очи­ щение или рафинирование меди. Медные руды содержат

сернистые соединения меди, ее окислы, а также и примеси

посторонних металлов (Ni, РЬ, 5Ь, As, Bi и др.). Получен­

ная непосредственно из руды медь, содержащая примеси,

отливается в виде пластин и помещается в качестве анода

в раствор CuSO•. Подбирая определенное напряжение на электродах ванны (0,20-0,25 В), можно добиться, чтобы па катоде выделялась только металлическая медь. При этом посторонние примеси либо переходят в раствор (без выде­

ления на катоде), либо выпадают на дно в'анны в виде осад­

ка (<<анодный шлак»). ,

Рис. 111. Получение металлического алюминия электролизом расплав­

ленных бокситов, содержащих окись алюминия: 1 - угольные аноды,

2 - дно и стенки угольной ванны, служащие катодом

Электролитическое извлечение металлов может происхо­

дить не только из водных растворов, но также и из распла­

вов этих веществ, которые и в твердом состоянии образова­

ны из ионов (например, NaCI); при плавлении их иопы

приобретают необходимую подвижность. Электролиз рас­

плавов лежИТ в основе процесса ОFРОМНОЙ технической важности (рис. 111) - получения ме1'6ллического алюминия

158

ИЗ бокситов, содержащих оки{:ь алюминия (АI 2Оз). Так как

при этих процессах применяют очень большие токи, то вы­

деляющаяся, согласно закону Джоуля -:- Ленца, теплота

оказывается достаточной для поддержания вещества в рас­

плавленном состоянии.

Получение металлов путем электролиза (электрометал­ лургия) играет в современной цветной металлургии исклю­ чительно важную роль. В настоящее время весь алюминий добывается электролитически. Для доБывнияя алюминия строят гигантские предприятия. Энергия, затрачиваемая

на электрометаллургию во всем мире, исчисляется миллиар­ дами киловатт-часов в год.

? 73.1. Какова мощность тока, при помощи которого можно полу.

• чить 150 кг алюминия в сутки? Какова необходимая поверхность

электродов? Электролитическое получение алюминия ведется при

наПР\lжении около 5 В и плотности тока около 40 А/м2• Потери

составляют около 5 % всей затраченной энергии.

2. Гальваностегия. Посредством электролиза можно по­

крыть металлические предметы слоем другого металла. Этот

процесс называется гальвано­

стегией. Особое техническое

значение имеют при этом

электролитические покрытия

трудно окисляемыми металла­ ми, в частности - никелиро­

вание и хромирование, а так­

же серебрение и золочение,

часто применяемые для пре­

металла, которым желают покрыть предмет. На рис. 112

изображена электролитическая ванна для никелирования.

В качестве электролита употребляют различные растворы'

солей никеля. Для более равномерного покрытия полезно

применять две пластиньt, в качестве анода, помещая пред­

мет между ними.

? 73.2., При электролитическом никелировании обычно употребля.

. • ЮТ ток плотности около 40 А/м2• Сколько времени нужно вести

8лектролиэ, чтобы получить слой никеля толщины 0,02 ММ? Плот-

159

дали толчок к исследованиям Вольты. Гальвани обнаружил, что свеже­

препарированная лягушечья лапка, подвешенная на медном крючке к

железной перекладине, сокращалась всякий раз, когда она касалась

железа (рис. 113). Так как в эти времена уже было известно, что пре­

парированная лапка лягушки сокращается при пропускании через нее

дов, т. е. возникновениеэ. д. с. на границе соприкосновения

различных проводников,- было использовано для пост­

роения гальванического элемента. Однако, как выяснил Вольта, нельзя получить гальванический элемент, если со­

ставить замкнутую цепь из одних только проводников пер­

вого рода (уголь и металлы), которые не претерпевают ни­

каких химических изменений при прохождении тока (§ 40).

Это показывает следующий опыт.

Прикрутим К концам железной проволоки по куску медной проволоки и свободные медные концы присоеди­

ним к чувствительному гальванометру (рис. 114). Мы nO{lY-

чим замкнутую цепь, состоящую из железной, двух медных проволок и проволоки (в виде нити или катушки), пред­ ставляющей собой основную часть гальванометра. Таким образом, эта цепь состоит целиком из металлов (проводни­

ков первого рода). В этих условиях даже весьма чувстви­ тельный гальванометр не обнаруживает тока. Тока не будет

и в том случае, если вместо железной проволоки мы возь­ мем цинковую или еще какую-либо иную, если вместо СКРУ-. чивания мы спаяем два проводника, т. е. введем слой тре-

162

тьего металла - олова, или составим более сложную цепь, содержащую не два разных металла, а три, четыре и вообще любое их число. Это значит, что в цепи, состоящей из nро­ извольного числа любых металлов, э. д. с. равна нулю (пра­

вило Вольты).

Правило Вольты стоит в глубокой связи с тем обстоя~

тельством, что металлы (проводники первого рода) не испы­ тывают химических изменений при прохождении тока

(§ 40). Если бы правило Вольты не соблюдалось, то мы могли бы устроить цепь, в которой ток шел бы в течение длитель­ ного времени и совершал бы разнообразную работу, Ha~

пример вращал бы мотор, без

ных ПРОВОДНИВ:ОВ первого рода не идет ток, т. е. э. д. с.

равна нулю, хотя на границах соприкосновения отдельных проводников вознив:ает, как мы указывали, э. д. с. В та­

кой цепи есть нескольв:о мест соприкосновения разли,ЧНЫХ

металлов, по крайней мере два или больше (рис. 115).

Следовательно, в цепи возникает несколько различных

э. д. с., отличающихся еще и по направлению (знаку),

так что общая (результирующая) э. д. с. равна алгебраи­ ческой сумме всех отдельных э. д. с. Поскольку опыт пока­ зывает, .что в такой цепи нет тока (что можно предвидеть

на основании закона сохранения энергии), то, следователь­

но, алгебраическая сумма всех 8. д. с. в замкнутой цепи,

составле1ilЮЙ из nроводншсов nервого рода, равна нулю.

Однако' явление меняется, если хотя бы один из участков

цепи оI{азыветсяя проводником второго рода. Изменение

химического состава этого проводника при прохождении

тока может быть началом ряда химических превращений,