I – величина тока в этой точке

E_1/2 - потенциал полуволны

I_d – предельный диффузионный ток

n - число потребляемых электронов

Природа восстанавливающегося иона характеризуется потенциалом его полуволны E_1/2. Для обратимых процессов это величина постоянная, зависящая от природы иона, а также от фона.

Потенциалом полуволны E_1/2 называется потенциал середины полярографической волны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого (или окисляемого) иона, а зависящий только от его природы.

Качественный полярографический анализ как раз и основан на определении потенциалов полуволн. Допустим, что мы сняли полярограмму исследуемого раствора с использованием в качестве фона 1,0 Н раствора КСl. Полярограмма имеет вид (рис.3) Сопоставим полученные значения потенциалов полуволн с табличными данными, мы можем заключить, что 1-ая волна принадлежит Сd²⁺, 2-ая - Zn²⁺.

Как можно определить значения Е_1/2?

Не совсем точное определение этой величины можно провести непосредственно по вольт-амперной кривой (рис.4).

Рис. 4. Определение Е_1?2 графическим методом

Точное же определение проводят расчетным путем. Для этого воспользуемся уравнением (2) и перепишем его в виде:

, или

(3)

В системе координат lg I/Id f(-e) это уравнение является уравнением прямой с угловым коэффициентом n/0,059. Значение 1/2 определяется весьма просто (рис. 5):

Рис. 5. Определение Е_1/2 расчетным методом

В основе количественных полярографических определений лежит уравнение Ильковича (1). Действительно, для какого-либо определенного иона и капилляра с постоянными значениями m и все величины уравнения (1) будут постоянными, поэтому величина Id будет равна:

Id = КС (4)

Исходя из уравнения (4) можно воспользоваться тремя различными способами количественного определения анализируемых соединений.

1 способ: Метод калибровочных графиков

Наиболее широко в количествен­ном полярографическом анализе при­меняется метод градуировочного гра­фика, который строят по поданным полярографирования нескольких стандартных растворов.

На оси ординат откладывается величина диффузионного тока, а по оси абсцисс концентрация анализируемого вещества (см. рис. 6.). В соответствии с уравнением (4) градуировочный график должен представлять прямую линию, проходящую через начало координат. Метод дает точные результаты при строгой идентичности условий полярогра-фирования стандартных растворов и исследуемой пробы. К условиям полярографирования относят условия работы капилляра, температуру и среду (фоновый

Рис. 6. Градуировочный график

электролит).

Метод градуировочного графика является наиболее трудоемким, но и наиболее точным. Область концентраций, которая является наиболее удобной для полярографического анализа, это 10^-2 М – 10^-6 М. В области более низких концентраций величина диффузионного тока становится сопоставимым с емкостным током, который не зависит от концентрации деполяризатора. При Концентрация 10 ^-2 М растворов становится сопоставимой с концентрацией фонового электролита и существенно возрастает влияние емкостного тока.

2 способ: Метод стандартов

Этот метод применяет в том случае, когда приблизительно известно содержание определяемого компонента. Готовят стандартный раствор с концентрацией, близкой к искомой. Снимают полярограмму для стандартного раствора, затем для анализируемого раствора и из основанной на уравнении (4) пропорции

(5)

рассчитывают концентрацию исследуемого раствора.

3 способ: Метод добавок

По этому методу сначала снимают полярограмму исследуемого раствора, затем к нему добавляют определенный объем (V_ст.) типового раствора (с точно известной концентрацией) с таким расчетом, чтобы высота волны возросла приблизительно вдвое.

Расчет количества вещества проводят по формуле:

I^´ - диффузионный ток после добавления стандартного раствора. Если V_x = 9мл, V_ст. = 1мл, то:

Поступление ионов к электроду может происходить не только в результате диффузии, но и за счет передвижения (мигрирования) ионов под влиянием наложенного электрического поля. Это дополнительное движение ионов затрудняет вывод количественных закономерностей при полярографическом анализе, поэтому миграцию ионов нужно свести к нулю. Резкое снижение миграции может быть осуществлено добавкой в раствор значительного избытка посторонних индифферентных ионов, которые восстанавливаются при более отрицательных потенциалах, чем определяемый ион, и поэтому не мешает процессу снятия полярограмм.

В качестве индифферентных электролитов, или иначе – фонов, особенно удобно применять соли, катионами которых являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а анионами – перхлорат-, сульфат-, хлорат-ионы. Применяют и другие фоны: KCl, HCl, NaOH, NH₄Cl + NH₄OH (аммиачный буферный раствор) и др. Для определения щелочных металлов в качестве фона используют соли замещенного аммония, для которых потенциалы восстановления имеют еще более отрицательное значение, нежели для ионов щелочных металлов.

Значение фона не ограничивается только подавлением миграционного тока. Фон позволяет сильно увеличить электропроводность раствора, а также в результате комплексообразования он в ряде случаев раздвигает потенциалы полуволн определяемых ионов, поэтому становиться возможным из раздельное определение. Концентрация фона должна в 50-100 раз превышать концентрацию исследуемого вещества.

Кроме подбора определенного фона, для получения четких полярограмм необходимо из анализируемого раствора удалить растворенный в нем кислород. Дело в том, что кислород восстанавливается в две стадии: 1стадия восстановление кислорода до перекиси водорода (Е_{1/2 (1)}=- 0,2 В); 2 стадия восстановление перекиси (Е_{1/2 (2)} = - 0,9в), Концетрация растворенного в воде кислорода сопоставима с концентрацией определяемого полярографическим методом вещества, поэтому кислород сильно искажает нужные для определений полярограммы.

Кислород можно удалить длительным продуванием через раствор Н₂, N₂. Для кислых растворов в качестве газа для продувки можно использовать СО₂. Из щелочных растворов кислород удаляют химически путем, добавляя небольшие количества сульфита натрия.

	Довольно часто обычный ход полярограмм сильно искажается полярографическими максимумами, что видно из рис.7 Максимум первого рода объясняется неодинаковой поляризацией поверхности ртутной капли и возникающим при этом дополнительном движении поверхности, что приводит к увеличению доставки деполяризатора (восстанавливающегося вещества) к
Рис. 7. Полярограммы с максимумами: а первого рода; б – второго рода	катоду, т.е. к увеличению Id.

Максимум второго рода объясняется особенностями вытекания ртути из устья капилляра.

Эти максимумы (1 и 2 рода) могут быть уничтожены добавкой поверхностно активных веществ к раствору; желатин, агар-агар, столярный клей и некоторые другие вещества прекрасно справляются с этой задачей.