Комиссарова Е.

Карпов Ю.

Таирова Л.

Главацких М.

Кашкин П.

Кожухарь В.

Дряхлов А.

Отчет по лабораторной работе Тема: изучение диаграммы плавкости двойной системы: бензойная кислота - антипирин

Цель работы: изучить систему бензойная кислота – антипирин, построить диаграмму состояния двойной системы простого эвтектического типа.

Теоретическая часть. Двойные конденсированные системы с одной фазой переменного состава (двойные системы плавкости)

Применение правила фаз к двойным конденсированным системам (давление при исследовании систем поддерживается постоянным) позволяет сделать следующие выводы. Нонвариантыми равновесиями являются все возможные трехфазные равновесия (2-3+1=0). Наиболее распространенными трехфазными равновесиями являются: L+S1+S2 (жидкая фаза и две твердых фазы - так называемое эвтектическое равновесие); L1+L2+S (две жидкие фазы и твердая фаза). Моновариантными являются двухфазные равновесия (2-2+1=1). Дивариантыми (2-1+1=2) будут однофазные со-стояния систем.

Построение диаграммы состояния двойной конденсированной системы простого эвтектического типа по экспериментальным данным

Изобарные диаграммы двойных систем строят чаще всего по кривым охлаждения или нагревания или по тем и другим вместе (см. рис. 1).

Получают соответствующие кривые для чистых компонентов или их смесей, добавляя к чистому компоненту (например, В) возрастающее количество другого компонента (А). По мере увеличения концентрации компонента А температура начала кристаллизации компонента В в смеси В и А понижается. Эти понижения температур констатируются изломами на кривых охлаждения или нагревания и сопровождаются обогащением исходных расплавов компонентом А вплоть до эвтектического.

Такая же картина наблюдается при добавлении к чистому компоненту А различного количества компонента В. Получив кривые охлаждения (нагревания) для всех сплавов, строят диаграмму состояния изучаемой системы В-А. Для этого на диаграмму состав - температура наносят все отмеченные на кривых охлаждения (нагревания) изломы и соединяют их кривыми. Такая диаграмма представлена на рис. 1.

Кристаллизация расплавов заканчивается в эвтектической точке, независимо от состава.

Полученная диаграмма состоит из двух ветвей - В'E и EA', которые начинаются в точках В' и A', отвечающих температурам плавления чистых компонентов В и А, и идут, опускаясь при удалении от этих точек. Очевидно, что эти кривые пересекаются в эвтектической точке Е.

При отводе тепла от жидкой эвтектики одновременно выделяются обе равновесные с ней твердые фазы, при подводе тепла к твердой эвтектике обе твердые фазы расплавляются. Такой процесс называется конгруэнтным.

На основании постоянства температуры кристаллизации и состава эвтектик систем, изучаемых при атмосферном давлении, первоначально делался вывод о том, что эвтектики представляют собой химические соединения компонентов. Однако от этой мысли пришлось отказаться, так как при изменении давления состав и температура эвтектики изменяются.

Кроме того, микроскопические исследования показывают, что в затвердевшем состоянии эвтектики представляют собой смесь двух твердых фаз.

Рис. 1. Построение диаграммы плавкости по экспериментальным данным

Вернемся к рис. 9.1. Линия B'EA', которая называется кривой ликвидуса, в соответствии со сказанным выше состоит из двух частей: B'E - ветвь кристаллизации (плавления) компонента В и EA' - ветвь кристаллизации компонента А. Прямая B"A", изображающая температуры конца кристаллизации, называется линией солидуса (или просто солидусом), а также предельной (конечной) нодой или коннодой.

Область диаграммы, лежащая выше кривой ликвидуса, отвечает жидкому состоянию системы и называется полем жидкости или расплава (L). Аналогично область, лежащая ниже линии солидуса, называется полем твердого состояния (В(S) + А(S)) и соответствует механической смеси компонентов В и А.

Область B'EB" (L + В(S)) - поле компонента В - соответствует смеси жидкости и твердого В, а область A'EA" (L + А(S)) - поле компонента А - соответствует смеси жидкости и твердого А. Линия B'E изображает составы расплавов, насыщенных компонентом В, а линия EA'- компонентом А.

На рис. 1. представлены кривые охлаждения, по которым построена эта диаграмма. Пунктирными линиями показано, как переносятся значения температур с кривых охлаждения на диаграмму состояния (и наоборот, имея диаграмму состояния, можно построить кривую охлаждения).

При помощи рис. 1 рассмотрим, как будет протекать изменение составов равновесных фаз при охлаждении различных реакционных смесей. Исходная смесь I представляет собой чистый компонент В, находящийся в расплавленном состоянии. При охлаждении до температуры плавления (В') система является моновариантной (1-1+1=1), при отводе тепла происходит равномерное понижение температуры.

При температуре плавления компонента В начинается выделение кристаллов В. В это время в равновесии находятся две фазы: расплав и кристаллы В. Такое равновесие в однокомпонентной системе является нонвариантным - на кривой охлаждения наблюдается температурная задержка.

Если отводить тепло от системы, то соотношение равновесных фаз изменяется - количество твердой фазы возрастает, а количество жидкой фазы уменьшается. После исчезновения жидкой фазы система вновь становится моновариантной, температура вновь начинает уменьшаться. Происходит охлаждение кристаллов В.

Таким образом, на кривой охлаждения имеется три участка - два нисходящих, отображающих моновариантные равновесия системы, и один горизонтальный, соответствующий нонвариантному равновесию, этот участок кривой охлаждения называется температурной задержкой.

Политермическое сечение II проходит между составами В и Е, пересекает поле компонента В. На начальном участке до температуры начала кристаллизации компонента В система является дивариантной (2-1+1=2) и

происходит охлаждение жидкой фазы.

При температуре точки 1 начинается кристаллизация компонента В, при этом вариантность системы уменьшается на единицу, а на кривой охлаждения наблюдается излом. На участке охлаждения от точки 1 до точки 2 происходит кристаллизация чистого компонента В, а состав жидкой фазы меняется по кривой В'Е от точки 1 до точки Е.

При температуре эвтектики (точка 2) начинается кристаллизация эвтектической смеси кристаллов В и А. В это время в равновесии находятся три фазы и состояние системы является нонвариантным, а на кривой охлаждения наблюдается температурная задержка. Это равновесие отображается прямой В"EA". Точки B", E, A" отображают составы равновесных фаз.

При этом состав жидкой фазы остается постоянным, а суммарный состав твердой фазы меняется от чистого компонента В до состава данного сечения. Когда суммарный состав твердой фазы становится равным составу выбранного сечения, исчезает последняя капля эвтектического расплава. Система вновь становится моновариантной.

При температуре ниже точки 2 происходит охлаждение смеси кристаллов В и А. Жидкая фаза отсутствует, суммарный состав твердой фазы равен составу выбранного сечения и не меняется.

Сечение III проходит через эвтектику системы. При температурах выше эвтектической система представляет собой жидкую фазу. При температуре эвтектики начинается кристаллизация эвтектической смеси кристаллов В и А, в это время равновесие в системе является нонвариантным.

Состав жидкой фазы не меняется, образующийся суммарный состав твердой фазы сразу равен составу выбранного сечения. На кривой охлаждения нет изломов, имеется только горизонтальный участок температурной задержки.

Политермическое сечение IV пересекает поле А. При температурах выше точки 3 система представляет собой жидкость. При температуре, равной точке 3, начинает кристаллизоваться вещество А, вариантность системы уменьшается с двух до единицы, на кривой охлаждения наблюдается излом. На участке охлаждения от точки 3 до точки 4 происходит кристаллизация компонента А, состав жидкой фазы меняется по кривой А'E от точки 3 до точки Е. Суммарный состав твердой фазы остается постоянным и равным А.

При температуре точки 4 начинает кристаллизоваться эвтектическая смесь кристаллов А и В. В это время в равновесии находятся три фазы, и оно является нонвариантным. Состав жидкой фазы остается постоянным и равным Е. Суммарный состав твердой фазы меняется от чистого компонента А до состава выбранного сечения.

После исчезновения жидкой фазы система вновь становится моновариантной и уменьшается температура. При температурах, меньших точки 4, жидкая фаза отсутствует и происходит охлаждение смеси кристаллов А и В, суммарный состав которой равен составу выбранного сечения.

Исходная смесь сечения V представляет собой чистый компонент А. Кристаллизация в этом сечении протекает точно так же, как и в сечении I, за исключением того факта, что кристаллизация начинается при температуре плавления компонента А (точка А').

Возвращаясь вновь к кривым охлаждения двойных сплавов (кривые II - IV на рис. 1.), отмечаем на них наличие четко выраженных температурных остановок, длина которых соответствует времени кристаллизации жидких эвтектик у разных двойных смесей (сплавов). Эта длина тем больше, чем ближе состав смеси к эвтектическому. Откладывая перпендикулярно к эвтектической линии отрезки прямых, длины которых пропорциональны продолжительности эвтектических задержек на кривых охлаждения, и соединяя концы этих отрезков плавными линиями, получают кривосторонний треугольник В"E'A", называемый треугольником Таммана.

Построение этого треугольника позволяет уточнить состав эвтектики при исследовании системы и в некоторых случаях зафиксировать наличие в системах твердых растворов.