Химсопрмат

Если U2 больше U1, то i больше i , т.е. преобладает катодный процесс – разряд ионов металла из раствора, суммарная скорость которого

Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла и в растворе становится одинаковым, т.е. U1 = U2, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного и катодного процессов равны. В этом случае изменения массы металла не происходит, т.е. коррозии нет.

Таким образом, металл является донором электронов, и на его поверхности протекает анодная реакция [1]:

Катодная реакция, называемая катодной деполяризующей реакцией, протекает с участием компонентов электропроводящей среды, в качестве которой чаще всего выступают водные растворы кислот, щелочей или солей.

Акцепторами электронов могут быть либо ионы водорода или молекулы воды (водородная деполяризация)

либо кислород О2 (кислородная деполяризация):

79

Уравнение Нернста для водородной деполяризации с учетом то-

го, что стандартный потенциал водородного электрода принят рав-

ным нулю, а десятичный логарифм активности водородных ионов ра-

вен величине pH , взятой с обратным знаком, имеет вид [24]:

т.е. при изменении pH на единицу потенциал водородного электрода уменьшается на 0,059 В.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного на 1,23 В, тогда

2.2 Закономерности кинетики электродных реакций

Если электрод находится при равновесном потенциале Ер, то ток равен нулю. Если потенциал электрода смещается относительно рав-

новесного значения, например, становится равным Ер+ Е, то начина-

ется направленный переход электронов или ионов через границу фаз, и ток в цепи становится отличным от нуля. Возможен и другой вари-

ант, например, если пропускать через электрод ток, то потенциал электрода отклонится от равновесного значения на величину сдвига потенциала Е ( Е=Е–Ер). Это смещение при прохождении тока че-

рез электрод называется поляризацией электрода [1, 24].

Изучение кинетики электродного процесса состоит в установле-

нии связи между поляризацией электрода Е и плотностью тока i.

80

Графическую зависимость плотности тока от потенциала назы-

вают поляризационной кривой, которую широко используют при изучении коррозионных процессов.

Важным признаком электрохимических реакций является связь скорости коррозионного процесса с плотностью тока i, что следует из закона Фарадея. Сущность этого закона состоит в том, что, например,

для реакции растворения металла величина потери массы металла в течение определенного времени позволяет рассчитать скорость его растворения, а из нее – плотность анодного тока [1]:

где Aм – атомная масса металла;

m – убыль массы металла за время ;

S – площадь электрода; e – число электронов;

F – число Фарадея.

В форме, наиболее удобной для практического использования, в

уравнении для скорости электрохимической реакции принято выра-

жать эту скорость через плотность тока i.

Между токовым показателем коррозии и отрицательным показа-

телем изменения массы Km существует зависимость [24]:

i 2,68 10 3 K n , А/см2.

m F

Объемные показатели скорости коррозии также могут быть пере-

считаны в токовый показатель и отрицательный показатель измене-

ния массы [24]:

i 2,3896 10 3 KVH2 , А/см2; i 4,7870 10 3 KVO2 , А/см2;

81

Если одновременно протекают кислородная и водородная деполяризации, то [1, 4, 24]:

Переход к глубинному показателю коррозии KП в случае равно-

мерного процесса коррозии может быть выполнен по формуле [1, 24]:

Любой электродный процесс состоит из ряда стадий, к ним относятся [1]:

–подвод реагирующих веществ к поверхности электрода из объема раствора;

–перенос заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела фаз;

–отвод продуктов реакции в объем раствора.

82

Скорость электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Если скорость электрохимической реакции определяется стадиями массопереноса, то возникает концентрационная поляризация. Кинетика процесса в этом случае лимитируется диффузией.

Если самой медленной стадией электрохимического процесса является переход заряженных частиц через границу раздела фаз, то имеет место замедленная стадия разряда – ионизация.

Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряда через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда. Впервые в качественной форме она была сформулирована М. Фольмером и А.Н. Фрумкиным [1, 4].

Основная причина влияния скачка потенциала на скорость электрохимических реакций заключается в том, что скорость таких реакций лимитируется стадией переноса заряда, энергия активации которого является функцией потенциала на границе «металл-раствор». В подобных случаях количественная связь между скоростью электрохимического процесса и электродным потенциалом описывается уравнением, носящим название уравнение Фольмера-Фрумкина.

Скорость электрохимической реакции зависит от потенциала, изменяясь по экспоненциальному закону. Это – особенность любого электрохимического процесса, в том числе и процесса растворения металла.

Рассмотрим основные процессы, которые могут возникать при контакте двух металлов, имеющих разные электродные потенциалы. Предположим, что такими металлами являются железо и никель, опущенные в раствор серной кислоты. Так как потенциал железа отрицательнее потенциала никеля, железо становится анодом образовавшейся гальванической пары и будет посылать ионы в раствор, а освободившиеся при этом электроны будут перетекать по соприкасающимся металлам к поверхности никеля, где соединятся с имеющимися в растворе ионами водорода. В дальнейшем образовавшиеся атомы водорода будут соединяться в молекулы и образовывать пу-

83

зырьки газообразного водорода, отрывающиеся от поверхности металла и удаляющиеся из раствора. Такой процесс может продолжаться до полного растворения железа (рис. 2.5) [1].

Рис. 2.5. Растворение железа в серной кислоте при контакте его с никелем

Причинами возникновения коррозионных гальванических элементов могут быть:

а) включения или участки сплава, обогащенные компонентом с более положительным электродным потенциалом;

б) границы блоков и зерен, которые могут быть как катодами, так и анодами;

в) поры в структуре металла; г) участки металла под продуктами коррозии;

д) более деформированные или напряженные участки металла, являющиеся анодами;

е) участки металла, соприкасающиеся с более концентрированными растворами солей активным анодом, а с растворами пассивирующих солей – катодом;

84

ж) раствором с большей концентрацией кислорода или другого окислителя, являющимся катодом;

з) более нагретые или облучаемые участки металла; и) участки металла, являющиеся анодами, где положительные за-

ряды (катионы) выходят в электролит.

Процессы, протекающие на поверхности корродирующего в электролите металла, можно представить следующим образом.

На анодных участках, потенциал которых более электроотрицателен, происходит растворение металла [1, 5, 24]:

Освободившиеся электроны перетекают от анода к катоду:

neA neK .

На поверхности катода электроны ассимилируются каким-либо восстановителем. Если этого не происходит, то потенциал катода изменяется, смещаясь в отрицательном направлении и приближаясь к потенциалу анода. Этот процесс получил название поляризации. Ассимиляция электронов на катоде может уменьшать поляризацию, тогда такой процесс называется деполяризацией, а восстановители, связывающие электроны на катоде, являются деполяризаторами.

2.3. Общая характеристика электрохимического коррозионного процесса и явление поляризации

В простейшем случае коррозии металлов с образованием их рас-

творимых продуктов (т.е. ионов Меn ) коррозионные процессы принято называть процессами растворения металлов. Образование ионов металла из его атомов, например, в кислом растворе электролита, можно представить совокупностью реакций [1]

85

в которых электроны, освободившиеся в реакции (2.11), присоединяются к ионам водорода. В результате на металле одновременно протекают две реакции: анодная (2.11) и катодная (2.12).

Перенос электронов осуществляется на поверхности металла, а перемещение ионов – в электролите. Явления, которые описываются зависимостями (2.11) и (2.12), графически изображены на рис. 2.6 [14].

Рис. 2.6. Зависимость скоростей реакций разряда деполяризатора (1) и ионизации металла (2)

При протекании электрохимического процесса анодный и катодный потенциалы Еа и Ек выравниваются и принимают значение потенциала Ест. Этот потенциал называют стационарным, или смешанным (компромиссным) потенциалом.

При Ест соблюдается равенство катодного и анодного токов, т.е.

где iкор – скорость коррозии или саморастворения металла.

86

Если бы при этом электродные процессы не протекали, то потенциалы электродов сравнялись бы, и наступила полная поляризация.

В действительности анодный и катодный процессы продолжаются. Присутствие в растворе деполяризаторов обеспечивает протека-

ние реакций, в результате которых образуется H2 или OH . Таким образом, если из двух реакций противоположного направления, одновременно протекающих на металле в отсутствие внешнего тока, одна является реакцией растворения, а другая – реакцией восстановления какого-либо окислительного компонента раствора, например, ионов водорода, то это и есть коррозионный процесс [1, 5].

В большинстве случаев электрохимической коррозии металлов основным тормозящим явлением, устанавливающим скорость про-

цесса, является поляризация.

Если элементы обратимого гальванического элемента с потен-

циалами в разомкнутом состоянии (Ea )обр и (Ek )обр и сопротивлением электролита между ними в цепи R замкнуть и измерить установив-

шееся значение силы генерируемого тока I', то оказывается, что эта сила тока значительно меньше рассчитанной по закону Ома, т.е:

Так как R величина постоянная, то неравенство определяется чис-

лителем дроби. Измерения показывают (рис. 2.7) [1], что потенциалы электродов, через которые проходит при их работе (замыкании) элек-

трический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагружен-

ных током, т.е. потенциал анода при прохождении через него тока ста-

новится положительнее, а потенциал катода отрицательнее:

Ea = (Ea)обр+ Ea ;

(2.15)

Eк = (Eк)обр+ Eк ,

87

где Ea и Ek – устанавливающиеся при данном значении тока элек-

тродные потенциалы, называемые эффективными;

Ea и Ek – смещение потенциала анода и катода.

Это изменение (сближение) потенциалов, а следовательно, и уменьшение их разности, приводящее к уменьшению силы тока, называют поляризацией.

Рис. 2.7. Изменения потенциалов анода и катода гальванического элемента с увеличением силы протекающего между ними тока

Поляризация является следствием отставания электродных процессов от перетока электронов в гальваническом элементе. Анодный процесс выхода ионов металла в электролит (2.16) отстает от перетока электронов от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал анода положительнее [1, 24]:

Катодный процесс ассимиляции электронов (D ne Dne от-

стает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода отрицательнее. Эти явления дополнительно тормозят протекание коррозионного процесса.

88