Химсопрмат

организмов, повышающих агрессивность среды. При этом происходят разрушение защитных пассивных пленок на металле и деполяризация катодного и (или) анодного процессов. Изменение ЭДС коррозионных элементов приводит к локализации процесса коррозии. Стимулированию локальной коррозии также способствует неравномерность распределения колоний микроорганизмов, образование сероводорода, сульфидов, ионов гидроксония, гидрат-ионов и т. п. в условиях, исключающих появление этих соединений. Постоянная изменчивость микроорганизмов, миграция катодных и анодных фаз, сочетания аэробных и анаэробных процессов приводят к появлению значительных коррозионных эффектов и создают предпосылки к возникновению отказов. Участие в процессе коррозии микроорганизмов снимает известные ограничения условий его протекания по температуре и влажности. Бактерии, например, могут стимулировать процесс биоповреждений в широком интервале температур от 0 до 70 °С, а грибы

– в широком интервале относительной влажности воздуха – от 10 до 98%. Стимулирование старения полимеров микроорганизмами происходит в основном в направлении усиления химической деструкции продуктами жизнедеятельности, а затем и прямым потреблением ими веществ распада полимерных цепей или некоторых ингредиентов полимеров.

Методами защиты на этой стадии являются использование биоцидов со свойствами ингибиторов коррозии и старения, очистка поверхностей конструкций, изменение условий эксплуатации и др.

Шестой этап – синергизм биоповреждений, который происходит в результате наложения ряда факторов и взаимного стимулирования процессов разрушения материалов (собственно биоповреждений, старения, коррозии, изнашивания, усталостных явлений), а также развития биоценозов.

Характер и интенсивность биоповреждений определяются многими факторами, из которых следует особо отметить адаптацию и видовой отбор микроорганизмов в процессе эксплуатации. Высокая приспособляемость микроорганизмов к условиям обитания и источ-

149

никам питания делает невозможным получение биостойких материалов на достаточно длительный период и унификацию средств защиты.

Усилению биоповреждений способствуют процессы, протекающие как внутри микроорганизмов, так и во взаимодействии различных групп, родов и видов микроорганизмов. На поверхности материалов обычно существуют различные микроорганизмы: бактерии, грибы, дрожжи, актиномицеты. Между ними возникают новые связи, в результате которых формируются взаимно функционирующие ассоциации, обеспечивающие выживание и адаптацию отдельных видов. Среди множества влияющих факторов основное значение имеет субстрат, на котором происходит формирование микробных ценозов.

Рис. 3.11. Рост грибов и повреждения загрязненных материалов:

а– возникновение колоний A. niger на поверхности стекла;

б– то же, между нитями ткани ФЛТ-42; в – рост колебаний на погибшем насекомом; г – проникновение мицелия грибов в полимер

Функциональные взаимосвязи между микроорганизмами могут существенно влиять на процесс повреждения материала. В процессе жизнедеятельности одни микроорганизмы могут создавать условия для развития других видов. Это способствовало накоплению продуктов метаболизма и усилению эффекта биоповреждений несовершенными грибами (рис. 3.11). Ассоциации обрастателей водоохлаждаю-

150

щих систем возникали следующим образом: вначале – железобактерии и слизеобразующие микроорганизмы, затем – сине-зелёные, диатомные и зеленые водоросли, а также простейшие (жгутиковые, инфузории, нематоды). Кроме того, обнаружены бактерии кокоидной и палочковидной формы, грибы-сапрофиты и актиномицеты. Интенсивность обрастаний в короткий период может достигать угрожающих размеров, приводящих к нарушению работоспособности технических систем [52].

При повреждении лакокрасочных покрытий (ЛКП) различают следующие этапы:

1)колонии вырастают на загрязнениях, которые накапливают продукты метаболизма;

2)растворение последних в пленках влаги стимулирует процесс набухания ЛКП и проникновение влаги сквозь покрытие;

3)разрушается грунтовка и начинается коррозия металла;

4)пленка ЛКП вздувается и отслаивается вместе с находящейся на ней колонией грибов, обнажаются разрыхленная шпатлевка и гидроксид металла (рис. 3.12, в).

Рис. 3.12. Повреждения смазочных материалов, ЛКП и металлов грибами:

а– начало роста на загрязнениях в смазочном материале ЦИАТИМ;

б– сплошное заселение грибами смазочного материала;

в– разрушение ЛКП; г – продукты метаболизма грибов

икоррозии алюминиевого сплава

151

Механизм биоповреждения незащищенного металла (алюминие-

вого сплава) следующий: продукты метаболизма повышают агрес-

сивность влаги на поверхности металла, которая растворяет защитную окисную пленку и стимулирует процесс солеобразования.

Кристаллы солей хорошо видны после высыхания поверхности вокруг колоний грибов (рис. 3.12, г). Длительное сохранение влаги вызывает язвенную коррозию. Особую опасность представляют ка-

пиллярные зазоры, в которых возможно развитие щелевой коррозии.

3.7. Методы защиты от биоповреждений

Главным средством борьбы с биокоррозией является обработка технологических сред бактерицидными микропрепаратами (хлором и его соединениями, формалином и др.). Перспективны введение в состав конструкционных материалов и защитных покрытий веществ,

угнетающих или уничтожающих микрофлору, а также электрохими-

ческая защита.

3.7.1. Классификация методов защиты от биоповреждений

Защита от биоповреждений необходима на всех стадиях проектирования, производства и эксплуатации машин и аппаратов. Она возможна в следующих направлениях:

–воздействие на среду. Улучшение условий эксплуатации, проведение профилактических мероприятий по очистке окружающей среды и поверхности металлоконструкций от загрязнений и микроорганизмов, введение эффективных летучих и адсорбирующих твердыми поверхностями биоцидов;

–воздействие на материалы и защитные покрытия. Повышение гидрофобности поверхностей, введение эффективных биоцидов в полимерные материалы и ЛКП на стадии производства деталей и узлов, использование биостойких полимеров;

152

– комбинированные методы (сочетание упомянутых выше направлений).

Наиболее перспективны следующие методы защиты:

а) химические (разработка эффективных средств, содержащих вещества с полифункциональными свойствами ингибиторов коррозии, старения и биоповреждений, экологически правильных);

б) физические, радиационные (например, использование -

облучения готовых изделий); в) биохимические и экологические (применение групп и родов

микроорганизмов с антагонистическими признаками относительно разрушителей исходя из их физиологических особенностей или биохимических свойств);

г) применение веществ биогенного происхождения и фитонци-

дов;

д) подавление развития микроорганизмов сдвигом реакции накопления продуктов обмена в противоположную сторону.

Обобщенный вариант перечисленных классификаций приведен на рис. 3.13.

3.7.2. Методы защиты, применяемые на стадии производства

Лакокрасочные покрытия легко поражаются микроорганизмами, в основном грибами. Рост грибов может происходить как на поверхности пленки, так и внутри нее, что приводит к сквозным поражениям покрытия. Биостойкость ЛКП зависит от материала подложки, различных добавок, а также от природы, химического состава и свойств применяемых пигментов, от типа грунта и режимов сушки наносимого покрытия. Степень повреждаемости ЛКП и полимерных материалов определяется также условиями и длительностью эксплуатации, преобладанием видов грибов в верхних слоях почвы данного района [52].

153

К методам защиты ЛКП от биоповреждений относят:

Рис. 3.13. Классификация методов защиты от биоповреждений

154

улучшение физико-механических и специальных свойств покрытий;

введение в состав покрытия компонентов, устойчивых к воздействию микроорганизмов;

применение биоцидов в условиях производства и ремонта аппарата на стадии приготовления лакокрасочных смесей (создание биоцидных ЛКП);

создание ЛКП на основе биостойких полимеров;

осуществление дополнительной защиты поверхности аппарата

вусловиях эксплуатации.

Покрытия, включающие грунт на основе водорастворимой модифицированной алкидной смолы с биоцидными добавками оксида железа, двуоксида железа, титана и силикохромата свинца, а также фосфатов цинка и хрома имеют высокую биостойкость. Фосфаты цинка и хрома хорошо совмещаются с большинством связующих. Вследствие низкой растворимости фосфатов применяют их комбинации с пассивирующими анионами.

Степень разрушения ЛКП определяется особенностями метаболизма грибов-разрушителей, обитающих в почвах конкретной эколо- го-географической зоны, а также видовым составом этих грибов. Поэтому при эксплуатации ЛКП металлоконструкций следует защищать фунгицидами, эффективными для грибов данной зоны. В одно и то же покрытие могут быть введены различные вещества или смесь из двух-трех веществ. При длительной эксплуатации аппарата в определенных условиях возможна адаптация микроорганизмов к эффективным ранее биоцидам. В этом случае их необходимо заменить.

Высоким защитным действием обладает фосфатное покрытие, содержащее соли цинка и железа. Эти соли, взаимодействуя с ингредиентами ЛКП, после его нанесения образуют слой, являющийся барьером для проникновения агрессивной среды (например, метаболитов грибов или влаги) к поверхности подложки, предотвращая коррозию металла. Целесообразно применять комбинированные покрытия, в со-

155

став которых входит ЛКП с биоцидным грунтом, нанесенным на фосфатное покрытие. Существенным недостатком вводимых в ЛКП биоцидов является сравнительно короткий срок действия и загрязнение биосферы из-за низкой молекулярной массы этих веществ. Некоторые из них (ртутные, мышьяковистые, свинцовые) могут накапливаться и создавать опасность для растительного и животного мира [52].

Решение этой проблемы возможно применением ЛКП, содержащих полимерные биоциды, в которых активное токсическое начало представлено функциональными группами, химически связанными с основными макромолекулярными цепями. В присутствии влаги и ферментов, выделяемых микроорганизмами, функциональные группировки расщепляются и образуют токсичные для микроорганизмов соединения.

Полимерные материалы в значительной степени подвержены воздействию микроорганизмов. Эффект биоповреждения полимеров определяется многими факторами, в числе которых – строение макромолекул. На биостойкость полимера влияет также метод его получения. Если суспензионные смолы, применяемые для получения ПХА-пластикатов, обладают некоторой грибостойкостью, то эмульсионные смолы фунгицидны. Однако при попадании в них низкомолекулярных примесей или внедрении разветвленных структур биостойкость снижается. Фторопласты имеют высокую биостойкость.

Методы защиты полимерных материалов от биоповреждений аналогичны используемым при защите ЛКП.

Для защиты полимеров с органическими наполнителями возможно применение производных бензола, например пентахлорфенолята натрия. Наибольший эффект достигается при введении биоцида в нестойкий компонент, а не в связующее. Высокой биостойкостью обладают поливинилспиртовое волокно с ионами серебра и фурагин, а также фторолоновая ткань ФЛТ-42.

Эластомеры (каучук и резины) также повреждаются микроорганизмами, при этом ускоряются процессы старения резины, в особенности смесей, вулканизированных серой, альтаксом, каптаксом и из

156

силиконовых каучуков. Поэтому в сырые резины вводят биоциды, например нитро- и полихлорфенолы, соли декарбаминовой кислоты, ртутьорганические соединения, производные нафталина, гуанидина и др. Многие из этих веществ дефицитны, токсичны, малоэффективны

истимулируют коррозионные процессы. Наиболее устойчивы к грибам фторкаучуки и резины, содержащие не менее 1,5% тиурама.

Внастоящее время известно небольшое количество веществ, которые могут быть использованы для защиты резин от биоповреждений микроорганизмами.

Трилан хорошо распределяется в резиновых смесях, не вызывает изменения внешнего вида и механических свойств резины, снижает степень биоповреждаемости по ГОСТ 9.049-75. Он уменьшает скорость вулканизации и сопротивление резин старению. Хорошо сочетается трилан с добавками серы, сульфинамидов и дитиоморфолинов, вводимых в изопреновые каучуки.

Биостойкость стекол также зависит от химического состава. Силикатные стекла характеризуются достаточно высокой биостойкостью, потери их массы в культуральных жидкостях микрогрибов составляют 0,02-0,06%. Фосфатные стекла обладают меньшей стойкостью, потери массы – от 0,4% до полной деструкции. Биостойкость снижается в зависимости от входящего в их состав оксида в ряду «оксид магния – оксид кальция – оксид бария – оксид стронция – оксид цинка». Цинксодержащие стекла не рекомендуется использовать в изделиях, предназначенных для эксплуатации в зонах теплого влажного климата. Введение в состав стекол оксидов лития, свинца, олова

имолибдена повышает их биостойкость. Аналогичный эффект достигается введением оксидов редкоземельных металлов (эрбия, иттербия, гольмия, европия, самария). Количество введенных оксидов должно быть более 1,0%.

Древесина интенсивно разрушается микроорганизмами. Особо большой вред строительным конструкциям (зданиям, сооружениям) наносят домовые грибы. Они разрушают деревянные полы, перегородки, элементы конструкций кровли и подвальных помещений. Био-

157

повреждения стимулируются недостаточным просушиванием древесины, увлажнением ее из-за неполадок водопроводной сети, покрытием полов линолеумом без соблюдения требований вентиляции. Наиболее часто в биоповреждениях древесины участвуют белый гриб, пластинчатый или шахтный гриб, реже пленчатый домовой гриб, розовый трутовик, фибулапория Вайлапта.

Для защиты древесины от пленчатого домового гриба Coniophora puteana и гриба мягкой гнили Chaetomium globosum рекомендована обработка химическими реагентами, действующими веществами которых являются полиядерные нафтолы, полученные окислительной конденсацией - и -нафтолов под действием хлорида железа.

Производные дихлормалеиновой кислоты и дихлормалеимиды применяют для защиты древесины, бумаги, упаковочных материалов, текстиля, кожи, лекарственного сырья от повреждений микрогрибами.

3ащита металлов от биокоррозии в основном сводится к приемам предотвращения, ограничения развития или уничтожения микроорганизмов. Это достигается:

а) повышением общей коррозионной стойкости металлов и покрытий;

б) применением ЛКП и полимерных материалов, обладающих биоцидными свойствами или включающих биоциды;

в) нанесением на поверхность конструкций машин или аппарата смесей, включающих гидрофобизирующие, ингибирующие вещества и биоциды;

г) поддержанием определенных условий эксплуатации (относительная влажность воздуха не более 80 %, температура не выше 20 °С, воздухообмен, очистка воздуха и поверхностей конструкций от механических загрязнений);

д) вводом в водные среды эффективных добавок бактерицидов; е) применением катодной защиты для подземных сооружений,

протекторной защиты для гидросооружений и плавсредств; ж) применением рецептур для консервации, содержащих ингиби-

торы коррозии, в том числе летучие.

158