![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
Химсопрмат
.pdf![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi41x1.jpg)
представлена схема образования сплошной оксидной пленки при окислении металла кислородом из газовой фазы.
Рис. 1.4. Схема процесса образования пленки на металле
Процесс окисления металла протекает в несколько стадий [24]:
1)ионизация металла и переход его в форме ионов и электронов в слой оксида;
2)перемещение ионов металла Меn и электронов в слое оксида;
3)перенос кислорода из газового потока к поверхности оксида;
4)адсорбция кислорода на поверхности;
5)превращение адсорбированного кислорода в ион О2 ;
6)перемещение ионов кислорода О2 в слое оксида;
7)реакция образования оксида.
В некоторых случаях отдельные стадии процесса могут выпадать или трансформироваться. Но в целом все стадии процесса взаимосвя-
заны и протекают последовательно. Суммарная скорость процесса определяется скоростью самой медленной реакции. Например, если медленно протекает стадия (3), то процесс лимитируется внешней диффузией, если (1), (2) или (6) – имеет место контроль процесса за счет внутренней диффузии.
Отличительной особенностью газовой коррозии металла в от-
дельных случаях является затухание процесса во времени. Это про-
исходит тогда, когда на поверхности металла образуется защитная пленка. Если эта пленка является сплошной и имеет хорошую адге-
39
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi42x1.jpg)
зию к поверхности, то она изолирует металл от контакта с агрессив-
ной средой, и коррозия прекращается.
Главным этапом процесса газовой коррозии можно считать адсорбцию окислителя на поверхности металла. Она может быть мономолекулярной и полимолекулярной [1].
Молекулы O2 адсорбируются на поверхности металла обратимо.
Количество адсорбата на единицу поверхности возрастает с увеличением отношения давления кислорода над адсорбатом к давлению насыщенного пара кислорода при соответствующей температуре.
Первоначально происходит мономолекулярная адсорбция, а затем имеет место многослойная физическая адсорбция [24] (рис. 1.5).
Рис. 1.5. Схема заполнения поверхности адсорбента при многослойной адсорбции
В первый момент кислород поглощается с выделением значительного количества теплоты (понижением изобарного потенциала), т.е. самопроизвольно, в дальнейшем кислород поглощается с меньшим тепловым эффектом.
Химическая связь между адсорбированным кислородом и металлом имеет ионный характер. Электроны металла притягиваются к атомам кислорода, которые превращаются в отрицательные частицы
O2 . Оксид формируется, когда взаимное расположение катионов металла и анионов кислорода будет отвечать структуре кристаллической решетки оксида.
Адсорбированные ионы O2 могут проникать под поверхность металла и формировать оксид в его глубине (рис. 1.6) [24].
40
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi43x1.jpg)
Рис. 1.6. Схема строения слоя хемосорбированного кислорода на металле (а) и строения оксида (б):
Ме– металл; О– кислород
Образование хемосорбированного слоя кислорода происходит быстро, а стадия проникновения ионов кислорода в глубь и формиро-
вание оксида – более медленно.
Тонкий слой оксида имеет мелкокристаллическую структуру, ко-
торая с ростом температуры может переходить в более крупные заро-
дыши. Такие зародыши охватывают всю поверхность металла, и мел-
кокристаллическая пленка оксида перекристаллизовывается в более крупные кристаллы.
Так, при химическом взаимодействии углеродистых сталей с ки-
слородом воздуха на поверхности образуется окалина – оксидная пленка, в состав которой при умеренно высоких температурах входит гематит (Fe2O3 ) и магнетит (Fe3O4 ), при более высоких температурах нагрева (более 575° С) на поверхности раздела окалина-металл воз-
никает еще один оксид железа – вюстит (FeO) (рис. 1.7). Одновре-
менно с процессом окисления железа идет процесс обезуглерожива-
ния поверхности стали, в результате чего цементитная фаза «вымыва-
ется» с поверхности стали. При увеличении времени нагрева глубина обезуглероженного слоя увеличивается и может достигнуть несколь-
ких миллиметров, что приведет к снижению прочности и твердости поверхности металла.
С повышением давления скорость коррозии резко возрастает вследствие наличия в газовой среде водорода, который при повы-
шенном давлении вызывает водородное охрупчивание стали.
41
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi44x1.jpg)
а |
б |
Рис.1.7. Схема (а) и строение (б) окалины, образующейся на железе
при его окислении на воздухе
1.5. Защитные пленки на металлах
Большинство металлов при взаимодействии с кислородом возду-
ха или другими окислителями покрывается пленкой окисла или дру-
гого соединения.
Первой стадией взаимодействия металлов с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (О2, H2O, CO2, SO2 и Cl2) на поверхности металла. После насыщения поверхности металла хемосорбированным окислителем, что происходит почти мгновенно и приводит к образованию окислителя, при низких темпе-
ратурах может иметь место и физическая адсорбция окислителя за счет сил Ван-дер-Ваальса поверх хемосорбированного слоя.
При наличии химического сродства между металлом и окислите-
лем хемособированная пленка быстро переходит в состояние оксид-
ной пленки в результате протекания химической реакции [1]:
mMe |
mn |
mMen |
mn |
2 Me |
|
. |
(1.9) |
|
|
mn/ 2 |
|||||
2 |
2 |
m |
|
|
|||
|
|
|
|
42
Таким образом, при химическом взаимодействии окислительный компонент внешней среды, отнимая у металла валентные электроды,
одновременно вступает с ним в химическое соединение – продукт коррозии, который в большинстве случаев образует на поверхности корродирующего металла пленку.
Толщина пленок продуктов коррозии на металлах h изменяется в широких пределах. Пленки по толщине принято подразделять на три группы [1-4, 15, 20, 24]:
1)тонкие (невидимые) пленки толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм;
2)средние пленки (видимые благодаря интерференционному ок-
рашиванию как цвета побежалости – см. табл. 1.1), имеющие толщи-
ну от 40 нм до 500 нм; 3) толстые (видимые) пленки толщиной более 500 нм.
|
Цвета побежалости материалов |
Таблица 1.1 |
|||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Углеродистые стали |
Коррозионностойкие стали и жаропрочные |
||||
|
сплавы |
|
|||
|
|
|
|
||
Температура, |
Цвета побежалости |
Температура, |
Цвета побежалости |
||
°С |
°С |
12Х18Н10Т |
ХН756БТЮ |
||
|
|||||
220 |
светло-желтый |
300 |
светло- |
– |
|
соломенный |
|||||
|
|
|
|
||
240 |
темно-желтый |
400 |
соломенный |
светло- |
|
желтый |
|||||
|
|
|
|
||
265 |
красно-коричневый |
500 |
красновато- |
желтый |
|
коричневый |
|||||
|
|
|
|
||
275 |
пурпурно-красный |
600 |
фиолетово- |
коричневый |
|
синий |
|||||
|
|
|
|
||
285 |
фиолетовый |
700 |
– |
синий |
|
295 |
васильково-синий |
800 |
– |
голубой |
|
315 |
светло-синий |
– |
– |
– |
|
330-350 |
серый |
– |
– |
– |
Цвета побежалости [14] – это не коррозионное, а оптическое явление, они появляются в результате интерференции лучей света, отраженных от поверхности металла (рис. 1.8).
43
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi46x1.jpg)
Рис. 1.8. Возникновение цветов побежалости
Погасание происходит, если лучи смещены один относительно другого на нечетное число полуволн. Смещение определяется разницей в длине путей лучей, отраженных от поверхности пленки и металла.
Если коэффициент преломления света в пленке принять равным коэффициенту преломления в воздухе, то условия погасания луча с длиной волны будут выполняться при
1 , 3 , 5 и т.д. 4 4 4
По мере роста пленки затухают лучи света с наиболее короткой длиной волны, т.е. голубые, и отраженный свет, лишенный голубых лучей, кажется желтым или желто-коричневым. При дальнейшем увеличении толщины пленки затухают лучи с большей длиной вол-
ны, т.е. зеленые, и кажется, что поверхность металла красного цвета.
Затем интерферируют желтые лучи, и поверхность окрашивается в голубые и синие цвета.
При увеличении толщины пленки последовательность цветов снова повторяется. В толстой пленке цвета побежалости исчезают, так как происходит поглощение света вследствие малой прозрачности пленки.
Таким образом, по изменению цвета поверхности металла, по-
крытого пленкой, и последовательности повторения цветов, вызван-
ного увеличением толщины оксидной пленки и интерференцией лу-
чей света с различной длиной волны, можно определить толщину пленки [14].
44
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi47x1.jpg)
Если пленки затрудняют проникновение реагентов к поверхности металла, они обладают защитными свойствами.
Возможность образования пленки, покрывающей сплошным сло-
ем всю поверхность металла, определяется условием сплошности Пиллинга и Бедворса [1, 4]: молекулярный объем соединения, возни-
кающего из металла и окислителя Vок , должен быть больше объема металла VМе , израсходованного на образование молекулы соединения.
В противном случае образующегося соединения не хватает, чтобы покрыть сплошным слоем всю поверхность металла, в результате че-
го пленка продукта коррозии металла получается рыхлой, пористой.
Таким образом, если Vок <1 – пленка не может быть сплошной,
Vме
если Vок >1 – пленка может быть сплошной. Данные по отношениям
Vме
Vок для ряда металлов приведены в табл. 1.2.
Vме
Отношение объемов соединения металла с окислителем и металла можно рассчитать по формуле
Vок |
|
Mок Ме |
, |
(1.10) |
|
|
|||
VМе |
m ок AМе |
|
где Mок – молекулярная масса соединения;
AМе – атомная масса металла;
ок – плотность соединения;
Ме – плотность металла;
m – число атомов металла в молекуле соединения.
Однако в реальных условиях в толстых пленках могут возникать такие внутренние напряжения, которые разрушают ее частично или полностью, нарушая сплошность. Таким образом, ориентировочно можно считать, что защитные свойства будут наблюдаться в следующих пределах [1, 4]:
45
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi48x1.jpg)
2,5 |
Vок |
1. |
(1.11) |
|
VМе
Таблица 1.2
Отношение объемов оксида и металла
Металл |
Оксид |
Vок VMe |
|
Li |
Li2O |
0,57 |
|
|
|
|
|
K |
K2O |
0,48 |
|
|
|
|
|
Mg |
MgO |
0,79 |
|
|
|
|
|
Ca |
CaO |
0,63 |
|
|
|
|
|
Sr |
SrO |
0,66 |
|
|
|
|
|
Cu |
Cu2O |
1,67 |
|
|
|
||
CuO |
1,74 |
||
|
|||
|
|
|
|
Ag |
Ag2O |
1,58 |
|
|
|
|
|
Be |
BeO |
1,67 |
|
|
|
|
|
Zn |
ZnO |
1,58 |
|
Cd |
CdO |
1,27 |
|
|
|
|
|
U |
UO2 |
1,96 |
|
|
|
||
U3O8 |
3,12 |
||
|
|||
|
|
|
|
Al |
Al2O3 |
1,31 |
|
|
|
|
|
Ti |
TiO2 |
1,76 |
|
|
|
|
|
Zr |
ZrO2 |
1,60 |
|
|
|
|
|
Sn |
SnO2 |
1,33 |
|
|
|
|
Металл |
Оксид |
Vок VMe |
|
Pb |
PbO |
1,15 |
|
|
|
|
|
Nb |
NbO |
1,57 |
|
|
|
||
Nb2O5 |
2,81 |
||
|
|||
|
|
|
|
Ta |
Ta2O5 |
2,32 |
|
|
|
|
|
Cr |
Cr2O3 |
2,02 |
|
|
|
|
|
Mo |
MoO2 |
2,18 |
|
|
|
||
MoO3 |
3,45 |
||
|
|||
|
|
|
|
W |
WO2 |
1,86 |
|
|
|
||
WO3 |
3,36 |
||
|
|||
|
|
|
|
|
FeO |
1,77 |
|
Fe |
Fe3O4 |
2,09 |
|
|
|
|
|
|
Fe2O3 |
2,14 |
|
|
|
|
|
|
CoO |
1,75 |
|
Co |
|
|
|
Co3O4 |
2,00 |
||
|
|
|
|
|
Co2O3 |
2,42 |
|
|
|
|
|
Ni |
NiO |
1,52 |
|
|
|
|
|
Pt |
PtO |
1,56 |
|
|
|
|
Уравнение (1.11) не может обеспечивать защитные свойства пленки, существуют дополнительные условия, такие как хорошая адгезия к металлу и физико-химические свойства. Поверхность пленки должна быть прочной, эластичной и иметь с основным металлом близкие значения коэффициентов термического расширения (рис. 1.9
и 1.10).
46
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi49x1.jpg)
Рис.1.9. Некоторые типы разрушений оксидных пленок при их росте на металлах:
а – прочность пленки велика, адгезия к металлу мала;
б– прочность пленки и адгезия к металлу малы;
в– прочность пленки мала, адгезия к металлу велика;
г– растрескивание на углах и кругах изгибов
Взащитных пленках на металлах по разным причинам могут возникать следующие напряжения (см. рис. 1.10) [1]:
– внутренние сжимающие напряжения (рис. 1.10, а), возникаю-
щие при росте оксидной пленки, когда Vок >1;
Vме
–внутренние напряжения сжатия на неровной поверхности металла, образующие отрывающие усилия (рис. 1.10, б);
–внутренние напряжения, возникающие при изменении температуры за счет разных коэффициентов линейного и объемного расширения металла и оксидной пленки;
–механические напряжения, формирующиеся при работе изделия
вконструкции и ухудшающие сохранность защитных пленок на металле.
47
![](/html/2706/197/html_Mrc5KCpB4Z.S_Vu/htmlconvd-2t1DQi50x1.jpg)
а б
Рис. 1.10. Напряжения в защитных пленках
Скорость газовой коррозии наиболее часто выражают через ско-
рость роста оксидной пленки, т.е. [1, 4, 5]
v |
dh |
, |
(1.12) |
|
|||
|
d |
|
где v – скорость процесса;
h– толщина оксидной пленки;
– время процесса.
Существует несколько законов роста пленки во времени [1]: ли-
нейный, степенной, логарифмический и др. (рис. 1.11).
Рис. 1.11. Графическая интерпретация законов роста пленок
48