А) б)

Рис. 1.3. Энергетический спектр электрона в атоме водорода (а) вырожден по орбитальному квантовому числу. Однако в многоэлектронных атомах или ионах благодаря дополнительному взаимодействию электронов друг с другом это вырождение снимается (б), и уровни энергии, отвечающие определенному значению главного квантового числа, расщепляются на подуровни, соответствующие различным значениям орбитального квантового числа.

Этот факт может быть выражен следующей эмпирической формулой

, (1.3)

где _l– малая добавка, величина которой зависит от значения орбитального квантового числаl. Таким образом,в многоэлектронных атомах уровни энергии, отвечающие определенному значению главного квантового числа n, расщепляются на подуровни, соответствующие различным значениям орбитального квантового числа l (рис.1.3).

На зависимость энергии электронов в многоэлектронных атомах от орбитального квантового числа впервые обратил внимание ученых известный немецкий физик Арнольд Иоганн Вильгельм Зоммерфельд. В 1916 г. он теоретически предсказал, что энергии электронов, движущихся вокруг атомного ядра по орбитам с одинаковым n, но разнымиl,должны немного различаться между собой. Поэтому спектральные линии излучения свободных атомов, возникающие при переходе электронов между энергетическими уровнями с различнымиn, будут иметьтонкую структуру, то есть расщепляться на несколько компонентов (рис.1.3), соответствующих различнымl:

. (1.4)

(В формуле (1.4) – частота излучения, соответствующая переходу атомного электрона с энергетического уровня, характеризуемого квантовыми числамиn иl, на уровень с меньшей энергией, который характеризуется числамиn иl.)

По просьбе Зоммерфельда, его соотечественник Фридрих Пашен проверил и подтвердил это следствие теории на примере спектральных линий гелия. Внимательно рассмотрев фотографию спектральной линии гелия, которая соответствует переходу с уровня n=4 на уровеньn=3, он обнаружил, что она в действительности состоит из тринадцати тесно расположенных линий. Это удивительное совпадение в то время сравнивали с вычислениями Леверье и Адамса, которые «на кончике пера» открыли новую планету Солнечной системы – Нептун и предсказали, в какой точке неба астрономам следует ее искать.

Следует отметить, что энергия электронов (1.3) в изолированных многоэлектронных атомах не зависит от значения магнитного квантового числа, то есть энергетический спектр свободных атомов вырожден по магнитному квантовому числу m.Это означает, чтоодному и тому же энергетическому подуровню отвечает, вообще говоря, несколько электронных орбиталей.Пространственная ориентация и число орбиталей на соответствующем энергетическом подуровне определяется магнитным квантовым числом m, которое характеризует величину проекции орбитального момента электрона на выделенную ось (например, на ось z):

. (1.5)

Вырождение энергетического спектра атомов по магнитному квантовому числу снимается при помещении атомов в магнитное или электрическое поле. В этом случае за счет взаимодействия атомных электронов с полем отдельные подуровни, отвечающие определенному значениюl, расщепляются на подуровни, соответствующие различным значениямm, вследствие чего спектральные линии излучающих атомов при помещении их во внешнее поле испытывают дополнительное расщепление на компоненты, отвечающие различным значениям магнитного квантового числа. Явление расщепление спектральных линий под действием внешнего магнитного поля было обнаружено еще в 1896 г. в опытах голландского физика Питера Зеемана. С тех пор оно известно какэффект Зеемана. Расщепление спектральных линий атомов во внешнем электрическом поле было открыто в 1913 г. немецким физиком Йохансом Штарком и называетсяэффектом Штарка.

Магнитное квантовое число может принимать целочисленные значения от –lдо +l, включая 0. Это значит, чточисло орбиталей, соответствующих энергетическому подуровню с определенным значением l равно2l+1. Например, s-подуровню соответствует только одна орбиталь сm=0 (рис.1.2, а), р-подуровню – три р-орбитали сm= –1, 0 и +1 (рис.1.2, б), d-подуровню – пять орбиталей сm= –2, –1, 0, +1 и +2, и т. д. Число орбиталей, отвечающих главному квантовому числуправно.

Таким образом, согласно выводам квантовомеханической теории многоэлектронные атомы имеют оболочечную структуру: электроны в таких атомах располагаются вблизи атомного ядра на оболочках, нумеруемых главным квантовым числомn, которые достаточно сильно отличаются друг от друга по размеру и энергии. Оболочки, в свою очередь, состоят из близких по энергии (рис.1.3, б) электронных орбиталей, которые нумеруются орбитальным квантовым числомlи магнитным числомmи отличаются друг от друга формой и ориентацией в пространстве.

В спектроскопии различные оболочки принято называть большими буквами латинского алфавита: K (n=1), L (n=2), M (n=3), N (n=4) и т.д. Различные энергетические подуровни принято обозначать двумя числами – главным квантовым числомnи орбитальным числомl. При этом главное квантовое число обозначают соответствующими цифрами (n= 1, 2, 3, …), а орбитальный момент – малыми буквами латинского алфавита:s(l=0),p(l=1),d (l=2),f(l=3) и т.д. Например, уровень с квантовыми числамиn=3,l=0 обозначают как 3s, а уровень сn=3,l=1 – как 3p.

Число электронов, которые размещаются в атоме на энергетическом подуровне с определенными значениями главного и орбитального квантовых чисел, обозначают цифрой вверху, рядом с обозначением соответствующего подуровня. Например, если на 3p-подуровне размещаются 2 электрона, это записывают как 3p².

Заполнение электронных орбиталей происходит в порядке увеличения суммы (n+l) главного и орбитального квантовых чисел (правило Клечковского), то есть в порядке увеличения энергии электронов на этих орбиталях. Так, сумма (n+l) для электронов 3d-подуровня равна 3+2=5, а для электронов 4s-подуровня – 4+0=4. Поэтому электронами заполняется вначале 4s-орбиталь, а затем 3d-орбитали (калий, кальций, скандий, титан). Сумма (n+l) для электронов 4f-подуровня равна 4+3=7, что также больше суммы (n+l) для электронов 5s-, 5р- и 6s-подуровней. Поэтому первыми заполняются 5s-, 5р- и 6s-орбитали.При одинаковых значениях суммы (n+l) заполнение орбиталей происходит последовательно в направлении возрастания значения главного квантового числа п.

Распределение электронов по орбиталям осуществляется в соответствии с открытым в 1924 г. принципом запретаПаули, согласно которомув атоме не может быть двух электронов с одинаковыми значениями главного, орбитального, магнитного и спинового квантового числа.

Спиновое квантовое число можно условно трактовать как характеристику вращения электрона вокруг собственной оси.Спиновым квантовым числом s называется проекция S_z собственного момента количества движения электрона на избранное направление (например, на ось z), выраженная в единицах :

. (1.6)

Спиновое число имеет два значения: +1/2и –1/2. Обычноих изображают в виде противоположно направленных стрелок: исоответственно. Согласно принципу Паулина одной орбитали, характеризуемой определенными значениями главного, орбитального и магнитного квантовых чисел, могут находиться лишь два электрона с антипараллельными спинами(сs= +1/2 и –1/2).

Таким образом, в соответствии с принципом Паули максимальное число электронов на подуровне, характеризуемом определенным значением l, равно 2(2l+1). Общее число электронов, которые могут разместиться на энергетическом уровне, характеризуемом квантовым числомn, равно 2n².

Из этих формул следует, что на одной s-орбитали (l=0) может находиться не более двух электронов, на трех р-орбиталях (l=1) – не более шести, на пятиd-орбиталях (l=2) – не более 10, на семи f-орбиталях (l=3) – не более 14 электронов. При этом максимальное число электронов в K-оболочке равно 2, в L-оболочке – 8, в М-оболочке – 18 и т. д.

Распределение электронов по орбиталям называется электронной конфигурацией атома (таблица 1.1). Орбитали с одинаковыми энергиями (вырожденные) заполняются в соответствии справилом Хунда, согласно которомунаименьшей энергией обладает электронная конфигурация атома с максимальным суммарным спином электронов.

Объяснение этого эмпирического правила связано со специфическим обменным взаимодействиемэлектронов, которое приводит к понижению энергии состояний с параллельными спинами максимально возможного (с учетом принципа Паули) числа электронов. Благодаря обменному взаимодействию три p-электрона, например, будут располагаться наp-подуровне так, чтобы их суммарный спин был равен +3/2 (), а не +1/2 (). Принцип Паули в этом случае обеспечивает максимальное удаление электронов друг от друга, а значит и понижение энергии отталкивания.

Таблица 1.1.^*Электронные конфигурации некоторых атомов.

Z	K	L		M			N				электронная конфигурация	элемент
	l=0	l=0	l=1	l=0	l=1	l=2	l=0	l=1	l=2	l=3
1	1										1s1	H
2	2										1s2	He
3	2	1									1s22s1	Li
4	2	2									1s22s2	Be
5	2	2	1								1s22s22p1	B
6	2	2	2								1s22s22p2	C
7	2	2	3								1s22s22p3	N
8	2	2	4								1s22s22p4	O
9	2	2	5								1s22s22p5	F
10	2	2	6								1s22s22p6	Ne
11	2	2	6	1							1s22s22p63s1	Na
12	2	2	6	2							1s22s22p63s2	Mg
13	2	2	6	2	1						1s22s22p63s23p1	Al
14	2	2	6	2	2						1s22s22p63s23p2	Si
….	….	….	….	….	….	….	….	….	….	….	……….………..	…….
18	2	2	6	2	6						1s22s22p63s23p6	Ar
19	2	2	6	2	6		1				Ar 4s1	K
20	2	2	6	2	6		2				Ar 4s2	Ca
21	2	2	6	2	6	1	2				Ar 3d14s2	Se
22	2	2	6	2	6	2	2				Ar 3d24s2	Ti
….	….	….	….	….	….	….	….	….	….	….	………………...	…….
28	2	2	6	2	6	8	2				Ar 3d84s2	Ni
29	2	2	6	2	6	10	1				Ar 3d104s1	Cu
30	2	2	6	2	6	10	2				Ar 3d104s2	Zn
31	2	2	6	2	6	10	2	1			Ar 3d104s24p1	Ga
32	2	2	6	2	6	10	2	2			Ar 3d104s24p2	Ge
33	2	2	6	2	6	10	2	3			Ar 3d104s24p3	As
34	2	2	6	2	6	10	2	4			Ar 3d104s24p4	Se
35	2	2	6	2	6	10	2	5			Ar 3d104s24p5	Br
36	2	2	6	2	6	10	2	6			Ar 3d104s24p6	Kr
….	….	….	….	….	….	….	….	….	….	….	………………...	…….