Лекции по ФХ 2 семестр / Лекция 6

ФОТОХИМИЧЕКИЕ РЕАКЦИИ.

Фотохимическими называются реакции, протекающие под действием света, а также невидимых лучей, близких по длине волны к видимому свету.

В отличие от термических реакций, в которых энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера, обеспечивается за счет кинетической энергии наиболее быстро движущихся молекул, в случае фотохимических реакций дополнительная энергия приносится излучением.

Механизмы фотохимических реакций разнообразны. Несмотря на это, во всех случаях можно выделить первичные процессы, непосредственно вызываемые действием света, и вторичные реакции, не требующие освещения для своего протекания и поэтому называемые темновыми.

Фотохимические реакции

/ \

первичные вторичные

(световые) (темновые)

Типы фотохимических реакций:

1. Фотодиссоциация:

а) распад на атомы или радикалы:

б) распад на ионы:

В общем случае это выглядит следующим образом:

(фотоэффект)

ионизация молекул или атомов с выделением электрона.

2. Фотоприсоединение:

а) димеризация

б) фотоокисление

3. Фотоизомеризация:

4. Фотосенсибилизация:

Этот эффект наблюдается в случае, когда активные частицы, появившиеся в результате облучения, отдают свою энергию молекуле другого вещества, а та затем вступает в химическую реакцию. Например, диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути.

;

5. Ассимиляция углерода растениями:

(поглощение )

6. Фотографические процессы:

ЗАКОНЫ ФОТОХИМИИ.

Закон Гротгуса-Дрепера. Химическое превращение осуществляется только теми квантами света, которые могут быть поглощены данным веществом.

Закон эквивалентности Эйнштейна. Каждый поглощенный квант света инициирует только одну молекулу.

Количественной характеристикой фотохимических реакций является квантовый выход.

,

где квантовый выход;

количество активных молекул;

количество квантов света, которые при этом поглотились.

По закону эквивалентности квантовый выход для первичных реакций равен единице.

Например, реакция образования из смеси и .

Отклонения от закона эквивалентности
Протекание цепных реакций.	1) квант света поглощается другим веществом; 2) протекание побочных реакций; 3) протекание обратимых реакций.

Отклонения от закона эквивалентности связаны с протеканием вторичных (темновых) процессов, а первичные процессы строго соответствуют закону эквивалентности.

КИНЕТИКА ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.

Закон Бугера-Ламберта-Бера:

интенсивность падающего света;

молярный коэффициент поглощения;

с – концентрация;

длина столба, через который проходит свет;

интенсивность прошедшего света.

За протекающие фотохимические реакции ответственна разность:

основное уравнение фотохимических реакций

скорость фотохимической реакции

коэффициент пропорциональности.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ.

1) , тогда величиной можно пренебречь относительно 1. Поэтому .

, реакция протекает по нулевому порядку (n=0).

2) , тогда , а .

Поэтому (n=1).

Реакция протекает по уравнению первого порядка.

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ФОТОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.

Для обычных реакций .

Для фотохимических реакций ,

т. е. скорость фотохимических реакций практически не зависит от температуры. Это объясняется тем, что за счет поглощения света в первичных реакциях приобретается настолько большая энергия, что повышение температуры может изменить её незначительно.

Скорость фотохимической реакции определяется интенсивностью падающего света и длиной волны: , .

Все фотохимические реакции делятся на два типа:

1) реакции, которые могут протекать как на свету, так и в темноте () – фотокаталитические реакции. В этом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, необходимой для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции.

2) реакции, которые в темноте термодинамически неразрешимы (), а при облучении светом происходит изменение свободной энергии системы (), и реакция становится термодинамически возможной. В основном, это реакции фотохимического разложения. В них количество прореагировавшего вещества пропорционально количеству поглощенного света.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Гетерогенными называются процессы, происходящие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. Например, химические процессы: горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха, реакции на поверхности катализаторов; физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.

Все гетерогенные процессы протекают в 5 стадий:

1) подвод вещества к поверхности раздела фаз;

2) адсорбция;

3) химический процесс;

4) десорбция;

5) отвод продуктов реакции.

1 и 5 стадии описываются законами диффузии, 3 стадия – законами кинетики, 2 и 4 стадии – законами адсорбции.

Скорость всего процесса определяется лимитирующей (самой медленной) стадией. По характеру лимитирующей стадии определяется область протекания реакции в целом. Если лимитирующими стадиями являются 1 и 5 стадии, то говорят, что процесс протекает в диффузионной области, если лимитирующая 3 стадия – то в кинетической области.

ДИФФУЗИЯ.

Диффузия – это процесс самопроизвольного выравнивания концентраций.

Движущей силой диффузии является градиент концентрации .

1) Диффузия протекает в том случае, если имеется градиент концентрации, т. е. (условие протекания диффузии).

2) Диффузия идет в направлении от области с большей концентрацией к области с меньшей концентрацией: ; (направление процесса).

3) Пределом протекания процесса диффузии является выравнивание концентраций ().

По зависимости градиента концентрации от времени диффузия делится на 2 процесса:

1) стационарный , где время. Подчиняется I закону Фика.

2) нестационарный . Подчиняется II закону Фика.

Стационарная диффузия описывается I законом Фика:

,

где коэффициент диффузии;

площадь сечения, через которую проходит диффузия;

градиент концентрации;

время;

масса вещества, которая проходит через сечение S за время с градиентом концентрации .

Коэффициент диффузии зависит от вязкости среды и температуры :

,

где const Больцмана;

Т – температура, К;

вязкость среды.

Повышение температуры в меньшей степени влияет на диффузионные процессы, чем на кинетические. Повышение температуры на 10⁰С увеличивает коэффициент диффузии примерно на 20%.

Факторы, влияющие на коэффициент диффузии:

1. Температура: Т↑ D↑.

2. Вязкость: ↑ D↓.

3. Перемешивание: с увеличением скорости перемешивания диффузия будет увеличиваться.

4. Площадь: S↑ D↑, S↓ D↓.

Приведем I закон Фика к виду:

Условия стационарной диффузии:

и

Нестационарная диффузия описывается II законом Фика:

;

ПРИМЕРЫ ПРОЦЕССОВ СТАЦИОНАРНОЙ ДИФФУЗИИ.

1. Растворение твердых тел в жидкостях.

а) растворение труднорастворимого соединения.

значения концентраций при и =0.

При стационарной диффузии концентрация изменяется вдоль направления диффузии линейно, а градиент концентрации может быть записан с помощью конечных величин:

; ;

;

;

уравнение Щукарева, n=1

это максимально возможная концентрация вещества при данной температуре и в данном объеме.

б) растворение металлов в кислотах.

– подход к поверхности Ме (диффузия);

– сольватация;

– разрушение кристаллической решетки;

– отвод сольватированного иона.

Процесс растворения идет намного быстрее, чем подвод ионов к поверхности Ме, т. е. лимитирующей стадией является стадия диффузии.

,

где начальная концентрация кислоты;

концентрация кислоты в момент времени .

Скорость растворения металла в кислоте зависит только от концентрации кислоты.

2. Кристаллизация вещества из раствора.

3. Химическая реакция на границе раздела фаз.

Имеем два процесса: диффузию и кинетику.

В стационарной области или .

– уравнение скорости реакции, протекающей на границе раздела фаз

кинетическое сопротивление реакции;

диффузионное сопротивление реакции.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ.

1) , то величиной можно пренебречь относительно . Тогда

процесс протекает в диффузионной области

2) , то пренебрегаем относительно .

процесс протекает в кинетической области

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ ПРОТЕКАНИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО ПРОЦЕССА.

1. Влияние температуры.

Процесс проводят при различных температурах и определяют температурный коэффициент:

если , процесс протекает в кинетической области;

если , процесс протекает в диффузионной области.

Коэффициент диффузии подчиняется уравнению Аррениуса.

Однако, энергия активации диффузионного процесса намного меньше энергии активации кинетического процесса.

2. Влияние перемешивания.

Процесс проводится при различной интенсивности перемешивания. Если интенсивность перемешивания влияет на скорость процесса, то он протекает в диффузионной области, а если не влияет, то в кинетической.