Лекции по ФХ 2 семестр / Лекция 5
.docКИНЕТИКА РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ.
Существует три типа реакций в растворах:
1. Скорость реакции не меняется в зависимости от среды.
2. Скорость реакции зависит от среды (например, ).
3. Реакции в растворах сильных электролитов ((заряд ионов, ионная сила)).
I. ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТАС.
1) Предположим, что:
, тогда
В этом случае скорость определяющей является вторая стадия, и растворитель не оказывает существенного влияния на скорость процесса.
2) , тогда
В этом случае скорость определяющей является стадия подвода вещества А к веществу В, которая определяется физическими свойствами среды.
скорость
/ \
диффузия вязкость
r – расстояние между центрами – вязкость среды
молекул Аи В
D – коэффициент диффузии
Na – число Авогадро
Таким образом, по ТАС скорость реакции зависит от свойств растворителя в том случае, если скорость определяющей является 1 стадия, т. е. стадия подвода молекул друг к другу.
ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ С ТОЧКИ ЗРЕНИЯ ТЕОРИИ АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ТАК).
В основе этой теории лежит уравнение Эйринга:
, где
Для реакций в растворе, учитывая взаимодействие молекул с растворителем, мы должны вместо величины концентрации подставить величину активности.
;
;
константа скорости в газовой фазе.
уравнение Бренстеда-Бьеррума
1. Мономолекулярные реакции.
Предполагаем, что , тогда
Скорость мономолекулярной реакции не зависит от характера среды.
ПРИМЕР.
Реакция Среда k∙105
Разложение Газовая фаза 3,4
Хлороформ 3,7
Дихлорэтан 4,2
Нитроэтан 3,4
4,1
2. Бимолекулярные реакции.
;
тогда вышеприведенное уравнение будет иметь вид:
Для медленной реакции Меншуткина
в гексане –
в ацетоне – 100
в нитробензоле – 1380
По ТАК важным фактором влияния растворителя на скорость реакции является значение коэффициента активности данного вещества в данной реакции.
РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.
В разбавленных растворах зависимость коэффициента активности иона от ионной силы раствора описывается уравнением Дебая-Хюккеля:
,
где – коэффициент активности;
А – const, зависящая от растворителя;
z – заряд иона;
J – ионная сила раствора.
Заряд активированного комплекса в этом случае будет равен:
Прологарифмируем уравнение Бренстеда-Бьеррума:
уравнение реакции в растворах электролитов
Для реакций в растворе электролитов характерно три вида соотношений . Рассмотрим все 3 вида. В координатах при достаточно малых значениях хорошо выполняется линейная зависимость.
1. Случай 1 наблюдается, если или = 0 (т. е. имеются незаряженные частицы одного из веществ). Тогда .
2. Если заряды разноименные, то при ↑ ↓ (при увеличении ионной силы значение падает).
3. Если ионы и одноименные, то при увеличении ионной силы увеличивается логарифмическое соотношение констант скоростей в газовой фазе и в растворе (↑ и ↑).
Следует заметить, что данные закономерности соблюдаются лишь в случае сильно разбавленных растворов.
Более сложная зависимость дается уравнением Гаммета.
ЦЕПНЫЕ РЕАКЦИИ.
Цепными называются реакции, при которых одна активная нестабильная частица взаимодействует с веществом с образованием одной или нескольких активных частиц.
Цепные реакции состоят из большого числа повторяющихся стадий:
I. Зарождение цепи.
II. Рост цепи.
III. Обрыв цепи.
По цепному механизму протекают процессы горения, многие фотохимические реакции, некоторые реакции полимеризации и поликонденсации при получении полимеров. По цепному механизму происходит распад ядер урана и плутония в атомных реакторах.
Цепные реакции делят на неразветвленные и разветвленные.
Неразветвленными называют цепные реакции, когда в процессе развития цепи число свободных валентностей в звене цепи остается постоянным.
(Боденштейн, 1918 г.)
Разветвленными называют цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением свободных валентностей в звене цепи.
(Семенов Н. Н., 1926 г. Нобелевская премия)
Рассмотрим более подробно все три стадии цепной реакции.
I. Зарождение цепи.
Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются частицы со «свободными валентностями» – атомы двухатомной молекулы или радикалы.
Радикальные частицы имеют по одному электрону на ВЗМО и отличаются высокой реакционной способностью.
1. Активные атомы. Например, в смеси и в газообразном состоянии молекулы могут частично диссоциировать на атомы.
Атомарный бром может быть инициатором цепной реакции.
2. Активные радикалы. Например, при получении полимерных материалов в качестве инициаторов цепной реакции используют перекисные соединения. Пероксид бензоила распадается на радикалы:
Эти радикалы, присоединяясь по двойной связи к мономеру, образуют новую частицу со свободной валентностью.
II. Рост цепи.
Совокупность последовательных реакций продолжения цепи, из многократного повторения которой складывается цепной процесс, называется звеном цепи.
Длина цепи – число звеньев на стадии продолжения цепи.
III. Обрыв цепи.
1) Обрыв цепи может происходить за счет столкновения радикальных частиц со стенками сосуда
адс – адсорбированный.
2) Дезактивация может произойти за счет тройных соударений с молекулами примесей или инертных газов.
Двойные столкновения к дезактивации не приводят.
КИНЕТИКА ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.
1) Неразветвленные реакции.
Распишем эту реакцию по стадиям:
Выведем кинетическое уравнение, используя метод стационарных концентраций относительно промежуточных продуктов – атомов и .
Складываем эти две скорости и получаем:
Из второго уравнения выразим концентрацию радикальных частиц водорода:
Составим уравнение скорости суммарной реакции:
и подставим в него значения концентраций атомов водорода и брома:
2) Разветвленные реакции.
Реакция синтеза бромистого водорода – пример простой цепи. В этом случае количество первоначально возникших частиц не изменяется. Примером разветвленных реакций является реакция горения водорода:
Эту реакцию можно разбить на стадии:
зарождение цепи
разветвление цепи
продолжение цепи
обрыв цепей на стенке
обрыв цепей в объеме
Образование свободного радикала при тройном соударении рассматривается как реакция обрыва цепи, так как этот свободный радикал малоактивен и при не очень больших давлениях не может продолжать цепь.
Обозначим:
число активных частиц, появившихся в результате акта зарождения цепи.
количество всех активных частиц.
; и
Система дифференциальных уравнений для концентраций свободных радикалов запишется в виде:
f – фактор g – фактор
разветвления цепи обрыва цепи
модельное уравнение Семенова
фактор автоускорения.
АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ СЕМЕНОВА.
неразветвленный разветвленный
Для стационарных процессов по теории Боденштейна .
, ,
Рассмотрим разветвленные процессы:
, ,
В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. В определенный момент времени скорость становится такой большой, что приводит к цепной воспламеняемости или взрыву.
Пределы взрываемости цепной реакции:
нижний предел взрываемости. Он зависит от формы и материала сосуда.
верхний предел взрываемости. Зависит от состава и количества примесей, от природы веществ, в незначительной степени от температуры.
Ниже нижнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет соударения о стенки сосуда.
Выше верхнего предела взрываемости обрыв цепи происходит за счет тройных соударений.
ОСОБЕННОСТИ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ.
1. Реальная скорость процесса намного больше теоретической.
2. На скорость процесса влияют форма и материал сосуда.
3. На скорость влияет наличие примесей в реакционной среде.
4. Цепные реакции имеют верхний и нижний предел взрываемости.