Классификация электродов

Электроды в зависимости от устройства и типа электродной реакции делятся на электроды первого рода, второго рода и окислительно—восстановительные, или редокс—электроды.

Электроды I рода — это электроды, потенциал которых зависит от активности (концентрации) или катиона, или аниона.

Электроды II рода — это электроды, потенциал которых зависит как от активности катиона, так и от активности аниона.

Окислительно—восстановительные электроды — это электроды, у которых в растворе находятся окисленная и восстановленная форма, а металл лишь посредничает в передаче электронов от окислителя и восстановителю и не принимает участия в электродной реакции.

Рассмотрим все электроды.

Электроды I рода

Для электродов первого рода электродное равновесие можно рассматривать как обмен или катионом, или анионом между металлом и раствором электролита.

Примерами электродов I рода могут служить следующие электроды:

Электрод	Устройство (схематич. запись)	Электродная реакция	Выражение для потенциала электрода
Медный
Водородный
Хлорный

Электроды II рода

Эти электроды представляют собой металлы, покрытые слоем малорастворимой соли металла и опущенные в раствор хорошо растворимой соли, имеющий общий анион с малорастворимой солью. Эти электроды можно рассматривать обратимыми как по отношению к катиону, так и к аниону, т.е. электродное равновесие представляет собой обмен катионом между металлом и труднорастворимой солью и обмен анионом между раствором и этой солью. Поэтому их потенциал можно выразить через активности катиона или аниона. Примерами электродов второго рода являются каломельный и хлорсеребряный электроды.

Электрод	Устройство электрода (схематич. запись)	Электродная реакция
Каломельный
Хлорсеребряный

Если рассматривать эти электроды как обратимые по отношению к катиону, то их потенциалы можно вычислить по уравнению:

;

.

Активность ионов серебра или ртути определяется произведением активности их солейпостоянной при данной температуре. Поэтомуи

;

где

Описанные электроды второго рода отличаются постоянством потенциала и поэтому употребляются в качестве электродами они составляют гальванические элементы, в которых потенциал электрода сравнения известен. Измерив ЭДС составленного таким образом элемента, можно определить потенциал интересующего нас электрода.

Окислительно—восстановительные электроды (редокс—электроды)

Простым примером редокс—электрода может служить платина, опущенная в раствор, содержащий FeCl₂ и FeCl₃. При сочетании такого электрода с другими происходит окисления ионов Fe²⁺ в Fe³⁺ или восстановление Fe³⁺ в Fe²⁺:

В сущности, отличие такого электрода от рассмотренных заключается в том, что здесь продукты окисления и восстановления остаются в растворе, а металл облинивается с компонентами раствора электролита.

Электродный потенциал Fe³⁺ /Fe²⁺ электрода равен:

Среди редокс — электродов широкое применение получил хингидронный электрод, использующийся для определения концентрации водородных ионов в растворе. Хингидронный электрод представляет собой платиновую пластинку, опущенную в раствор, насыщенный хингидроном. Хингидрон—эквимолекулярная смесь хинона С₆Н₄О₂ и гидрохинона С₆Н₄(ОН)₂. Гидрохинон — слабая кислота, в незначительной степени диссоциирует на ионы:

В свою очередь, ион гидрохинона может окисляться в хинон:

, если образующиеся при реакции электроны будут отводиться. В частности, этот процесс может быть осуществлен в гальваническом элементе. Суммарная реакция, протекающая на электроде, выражается уравнением:

.

Потенциал хингидронного электрода

.

В кислых растворах степень диссоциации гидрохинона ничтожно мала и поэтому активностям хинона и гидрохинона можно считать равными ().Тогда выражение для электродного потенциала принимает вид:

Хингидронный электрод может быть использован как измеритель рН растворов, до рН=8 и меньше.