1.3 Катализаторы, механизм процесса

Все рассматриваемые реак­ции принадлежат к числу кислотно-каталитических процессов.

Катализаторами гидратации олефинов могут служить растворы серной или фосфорной кислот. Это был первый метод гидратации спиртов, называемый сернокислотным. Процесс является жидкофазным. Имеет следующие недостатки: многостадийность процесса, образование моно- и диалкилсульфатов, коррозия аппаратуры, необходимость утилизации отработанной серной кислоты.

Отмеченные недостатки сернокислотной гидратации олефинов привели к разработке методов прямой гидратации олефинов в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов.

Твердыми катализаторами гидратации являются фосфорная кислота на носителе (алюмосиликат, силикагель, пемза), катализаторы на основе оксидов металлов (Al₂O₃, W₂O₃ и др.) и ионообменные смолы (сульфокатиониты).

При прочих равных условиях в присутствии твердых катализаторов процесс протекает значительно медленнее, чем в присутствии жидких, но зато значительно уменьшается или даже исключается коррозия. Снижение скорости можно компенсировать повышением температуры, но в этом случае снижается выход спирта и повышается выход побочных продуктов (эфиров, полимеров).

Роль катализаторов при гидратации состоит в протонировании оле­фина и образовании промежуточного карбокатиона:

Образование карбониевого иона (карбокатиона) II является стадией, лимитирующей скорость реакции. Его возникновению предшествует быстро и обратимо протекающий процесс образования π-комплекса I, медленно превращающегося в II:

1.4 Побочные процессы

При гидратации олефинов наряду с основной реакцией протекают олигомеризация олефина (получение низкомолекулярных полимеров) и об­разование простого эфира. Все они идут через промежуточную стадию карбокатиона.

Простые эфиры образуются за счет взаимодействия ионов карбония с образовавшимся спиртом:

Олигомеры олефинов образуются при взаимодействия иона карбония с олефином:

Выход олигомеров зависит от способности олефинов к полимеризации (изобутен > пропилен > этилен). Образование олигомеров можно сни­зить, не только изменяя соотношение воды и олефина, но и уменьшая температуру, так как олигомеризация имеет более высокую энергию активации по сравнению с гидратацией. Сле­дует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равно­весным. При этом для каждого олефина и катализатора имеется некоторый оптимум соотношения реагентов, степени конверсии и температуры, зависящий от производительности и селектив­ности процесса.

2 Технологические основы процесса гидратации олефинов

В настоящее время в промышленном масштабе изобутилен получают в основном дегидрированием изобутана и выделением из фракций С₄ нефтепереработки и пиролиза нефтепродуктов. При производстве изобутилена возникает необходимость в выделении изобутилена из фракции С₄. Процесс селективной гидратации-дегидратации нашел применение для выделения изобутилена из фракции С₄.

Метод извлечения изобутилена основан на различных реакционных способностях н-бутилена и изобутилена в реакциях гидратации.

Изобутилен способен вступать в реакцию с водой c образованием трет-бутилового спирта (триметилкарбинола). Процесс состоит из двух основных стадий:

1) гидратация изобутилена в триметилкарбинол

2) дегидратация триметилкарбинола в изобутилен

Для извлечения изобутилена используется сульфакатионит КУ-2ФПП (сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом и формованным полипропиленом).

Гидратация изобутилена идет по карбоний-ионному механизму. Изобутилен, присоединяя подвижный ион сульфокатионита RSO₃Н, образует карбониевый ион:

СН₃ – С = СН₂ + RSО₃Н СН₃ С⁺ СН₃ + RSO^-₃

СН₃ СН₃

Реакционоспособный карбониевый ион активно взаимодействует с водой, причем образуется трет-бутиловый спирт, а катализатор возвращается в свою первоначальную форму:

ОН

(СН₃ С⁺ СН₃ + RSO^-₃) + Н⁺ОН^- СН₃ С СН₃ + RSО₃Н

СН₃ СН₃

В процессе гидратации изобутилена в присутствии сульфокатионита в небольшом количестве образуются побочные продукты: димеры изобутилена, эфиры, вторичный бутиловый спирт.

Образование димеров можно сократить, увеличивая соотношение водной фазы и углеводородов, а также уменьшая температуру реакции:

Объемное соотношение воды и изобутиленсодержащей фракции 7:1.

Процесс гидратации бутилен-изобутиленовой фракции проводится в жидкой фазе при температуре 80-95 °С и давлении 1,75 - 2,0 МПа (17,5 - 20 кгс/см²). Выбор температуры и давления процесса обусловлен тем, что при более высоких температурах протекает процесс гидратации бутиленов с образованием вторичного бутилового спирта. Высокая температура также приводит к спеканию катализатора.

Также на срок службы катализатора влияет чистота сырья и воды. Наличие в них солей органических кислот, карбонильных и азотистых соединений, ионов металлов (Fe,Na и др.) приводит к «отравлению» катализатора.

Конверсия изобутилена достигает 99 %, селективность по изобутилену в процессе гидратации составляет до 98 %.

Описание технологической схемы производства

Процесс гидратации изобутилена в ТМК производится в двух последовательно работающих системах. Первая система состоит из двух, а вторая из трех последовательно расположенных гидрататоров.

Гидратация изобутилена из изобутилен содержащей фракции С₄ проводится в прямоточном экстракционно-реакционном режиме (по первой системе), где экстрагентом является циркулирующий раствор ТМК, процесс проводится на макропористом сульфокатионите.

По второй системе процесс проводится в противоточном экстракционно-реакционном режиме, где экстрагентом является паровой конденсат, который из углеводородов С₄ экстрагирует ТМК, образовавшийся в результате присоединения воды к изобутилену на макропористом сульфокатионите при движении воды против потока углеводородов через батарею реакторов.

БИФ, нагретая до 80 ⁰С, подается в гидрататор Р-1₁, также подается паровой конденсат и рециркулирующий раствор ТМК.

После каждого слоя катализатора реакционная масса охлаждается в выносных холодильниках до 80 ⁰С промышленной водой. Реакционная масса после гидрататоров Р-1 поступает на дегазацию в колонну Кт-1, где при давлении в 0,5 МПа и температуре 110-115⁰С происходит отгон растворенных углеводородов из раствора ТМК. Из куба колонны Кт-1 раствор ТМК отправляется на концентрирование.

С верха колонны Кт-1, отогнанные углеводороды, содержащие в основном изобутилен и бутилены конденсируются, после чего подаются на гидратацию в батарею гидрататоров Р-2.

Процесс гидратации по второй системе проводится в гидрататорах Р-2 на вышеуказанном катализаторе при температуре 80-90⁰С и давлении1,75 – 2,0 МПа.

Циркулирующий конденсат поступает в верхнюю часть гидрататора Р-2₁, затем проходит гидрататоры Р-2₂, Р-2₃ и выходя из нижней части гидрататора Р-2₃ в виде слабого водного раствора ТМК поступает на питание колонны Кт-2.

Углеводороды, содержащие изобутилен, после гидрататоров первой системы подаются в нижнюю часть гидрататора Р-2₃ и, пройдя слой катализатора, выходят с верху гидрататора, после чего насосом Н-4₁ подаются в нижнюю часть Р-2₂ . Пройдя слой катализатора из верхней части этого гидрататора насосом Н-4₂ подаются в нижнюю часть гидрататора Р-2₁. Пройдя слой катализатора отработанная БИФ из верхней части гидрататора Р-2₁ отводится на переработку.

Слабый водный раствор ТМК из нижней части гидрататора Р-2₃ проходит теплообменник Т-8, где нагревается за счет тепла кубового продукта колонны Кт- 2, и поступает в эту колонну для концентрирования ТМК.

Циркулирующий конденсат из куба колонны Кт-2 поступает на гидратацию.

Отгоняемые с верха колонны Кт-2 пары азеотропа ТМК подается в колонну Кт-3 на дегазацию от растворенных углеводородов.

Из куба колонны Кт-3 азеотроп ТМК выводится в сборник Е-6 для последующей подачи его на дегидратацию.