Глава IV Гидратация олефиновых углеводородов

1 Теоретические основы процесса гидратации олефинов

2 Технологические основы процесса гидратации олефинов

1.1 Химизм процесса

Процессы гидратации непредельных углеводородов очень широко используются в промышленности органического синтеза для получения кислородсодержащих соединений. Этим методом из олефинов получают одноатомные спирты, в частности гидратацией этилена — этиловый спирт:

Все олефины, за исключением этилена, при гидратации обра­зуют вторичные или третичные спирты. Так как присоединение воды к олефинам всегда происходит по правилу Марковникова. Правило Марковникова находит объяснение с позиции электронной теории органических реакций. Вследствие того, что электроотрицательность углерода больше, чем водорода, углерод в метильной группе СН₃ несет на себе некоторый отрицательный заряд. Это приводит к сдвигу σ-электронов связи Н₃С – СН в направлении центрального атома углерода. Этот сдвиг в свою очередь влечет за собой гораздо большее смещение подвижных π-электронов двойной связи в направлении, указанной изогнутой стрелкой:

Таким образом, электронные сдвиги НС, Н₃ССН вызывают сильный сдвиг электронов двойной связи, т.е. поляризацию со сдвигом электронной плотности к атому углерода, не соединенно­му с алкильной группой:

Протон присоединяется к тому ненасыщенному атому углерода, который несет частичный отрицательный заряд. Ясно, что им будет атом углерода, связанный с меньшим числом алкильных групп (более насыщенный водородом). Анионная часть реагента направ­ляется к атому углерода с наименьшей электронной плотностью — к наименее гидрогенизованному.

1.2 Термодинамика и кинетика процесса

Рассмотрим равновесие основной реакции: гидратации - внутримолекулярной дегидратации:

Она протекает с выделением тепла (∆Н°₂₉₈ = -46 кДж/моль), следовательно, ее равнове­сие смещается вправо при понижении температуры. Изменение энергии Гиббса при гидратации этилена, пропилена и изобутена в зави­симости от температуры представлено графически на рис. 59. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С,

Рис. 1 Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для гидратации этилена (1), пропилена (2) и изобутена (3)

Рис. 2 Зависимость равновесной степени конверсии этилена в этанол от давления при разных температурах и. соотношении С₂Н₄:Н₂О= =1:1

когда катализаторы процесса достаточно активны, ∆G° имеет большую положительную величину и равно­весие смещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разного строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Гидратации оле­финов благоприятствует высокое давление, увеличивающее рав­новесную степень конверсии олефина. Так, последняя при 250-300 °С и атмосферном давлении составляет всего 0,1-0,2 %, что совершенно неприемлемо для практических целей, но при 7-8 МПа и тех же температурах она возрастает до 12-20%. За­висимость равновесной степени конверсии этилена при его ги­дратации от давления и температуры изображена на рис. 60, причем аналогичные кривые характерны и для других олефинов. Очевидно, что гидратации способствуют одновременное сниже­ние температуры и повышение давления.

Сле­дует отметить, что при приближении к равновесию скорость гидратации и селективность падают, что делает невыгодным проведение реакции до степеней конверсии, близких к равно­весным.

Скорость реакции зависит от строения олефина и длины его углеродной цепи. С наибольшей скоростью протекает гидратация олефинов разветвленного строения. Чем короче углеродная цепь олефина, тем труднее присоединяется к нему вода; наиболее трудно гидратируется этилен. Олефины по изменению реакционной способности можно расположить в следующий ряд, который объясняется электрофильным механизмом гидратации, определяемым сравнительной стабильностью промежуточных карбокатионов:

Данные о зависимости константы равновесия реакций гидратации некоторых олефинов от температуры и о тепловом эффекте реакций приведены в таблице.

Графически зависимость константы равновесия от температуры показана на рис. 108.

.

Рис. 108. Влияние температуры на константы равновесия реакций гид­ратации некоторых олефинов: 1 – гидратация этилена, 2 – гидратация пропилена, 3 – гидратация н-бутилена.