Лекция

1 Теоретические основы процесса дегидратации спиртов

2 Технологические основы процесса дегидратации спиртов

1.1 Химизм процесса

Процесс дегидратации спиртов со­хранил значение лишь для получения изобутена. Он применяется для извлечения изо­бутена из С₄ фракций газов крекинга и пиролиза, когда одна из стадий состоит в дегидратации трет-бутанола при катализе серной кислотой или сульфокатионитом.

В другом ва­рианте дегидратация с получением стирола проводится с метилфенилкарбинолом, образовавшимся при гидропероксидном способе по­лучения пропиленоксида:

Внутримолекулярная дегидратация спиртов с образованием олефинов протекает согласно правилу Зайцева: водород предпочтительнее отщепляется от того из соседних атомов углерода, который беднее водородом.

1.2 Термодинамика и кинетика процесса

Рассмотрим равновесие основной реакции: дегидратации — гидратации:

RCHOH—СН₃ ↔RCH=CH₂ + H₂O ∆Н°₂₉₈ = 46 кДж/моль.

Внутримолекулярная дегидратация протекает с поглощением тепла, следовательно, ее равнове­сие смещается вправо при повыфшении температуры.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидра­тации, идущей с увеличением числа молей веществ, способствует пониженное или обычное давление.

Рассмотрим теперь равновесие в системе межмолекулярная дегидратация спиртов — гидролиз простых эфиров:

В случае этанола ее равновесие описывается уравнением

показывающим, что равновесие смещается вправо при сниже­нии температуры. Следовательно, при 200—400 °С внутри- и межмолекулярная дегидратация конкурируют друг с другом. Термодинамическим методом регулирования направления этих реакций является изменение давления: на образование простого эфира оно не влияет, но получению олефина его снижение бла­гоприятствует

Константу скорости реакции дегидратации триметилкарбинола в изобутилена можно выразить как:

К_р = ,

где Рcm, Р_Н2О ― парциальные давления образующегося триметилкарбинола; Р_ТМК― парциальное давление подаваемого на дегидратацию триметилкарбинола.

Как показывает стехиометрия реакций, на их равновесие можно влиять, изменяя давление. Внутримолекулярной дегидратации, идущей с увеличением числа молей веществ. Лабораторными методами установлено оптимальное давление 0,05-1,5 МПа. Спирт более реакционноспособен , чем вода, поэтому не надо вести реакцию так, чтобы сохранять большой избыток воды по отношению к спирту.

Однако чрезмерное завышение температуры неизбежно приводит к увеличению побочных реакций и разрушению катализатора Дегидратация триметилкарбинола является эндотермическим процессом, следовательно, для заметного увеличения выхода целевого продукта требуется повышать температуру.. Поэтому наилучшие показатели процесса достигнуты при температуре 130 ^оС.

Дегидратация ТМК проводится под давлением 0,06 МПа и температуре 90 ⁰С Стадии дегидратации:

Данный процесс является эндотермическим и требует затрат тепла 56,59 кДж/моль. То есть повышение температуры ведет к увеличению скорость реакции. На основе экспериментальных данных при изучении кинетики реакции разложения ТМК, установлено, что при увеличении температуры на 10 ⁰С, скорость реакции возрастает в 2 раза. В тоже время из уравнения реакции видно, процесс дегидратации идет с увеличением объема, поэтому процесс должен протекать при пониженном давлении.

В отсутствии воды процесс дегидратации катализируется недиссоциированными группами SО₃Н, связанными с носителем (сополимер стирола с дивинилбензолом). Коэффициент обмена составляет 0,2 сек^-1. При добавлении воды группы SО₃Н гидратируются и скорость реакции резко уменьшается (вплоть до концентрации Н₂О 0,7 М). Затем скорость снова возрастает, достигая предела при концентрации воды 11 М. В этих условиях катализатором является гидратированный проток на носителе (более слабый катализатор, чем- SО₃Н)

1.3 Катализаторы, механизм процесса

Для дегидрата­ции используют фосфорную кислоту на носителе, оксид алюми­ния, серную кислоту, фосфаты (например, СаНРО₄) и др.

Карбониевые ионы могут образовываться также при протонировании атомов, содержащих неподеленные электронные пары; собственно карбониевый ион образуется в результате последую­щего отщепления этого атома:

Равновесие гидратации — дегидратации, как мы видели выше, мало зависит от строения олефина и спирта, поэтому ряд реак­ционной способности олефинов к гидратации должен соответ­ствовать аналогичному ряду спиртов по их способности к деги­дратации:

Наиболее эффективные катализаторы в процессе дегидратации ТМК - сульфированные ионообменные смолы. Самыми распространенными являются сульфокатиониты (СФК) со стирол-дивинилбензольной матрицей. Достаточно эффективны и применяются в промышленности формованные катализаторы такие как КУ‑2 ФПП. КУ‑2 ФПП выпускаются в форме цилиндров и колец размерами 5‑20 мм и обладают одновременно свойствами катализатора и массообменной насадки.

Основные трудности, возникающие при использовании СФК в промышленности для получения МТБЭ, связаны с большим гидродинамическим сопротивлением слоя. Кроме того, недостатком существующих СФК является относительно невысокая термостабильность (ФПП – формованные полипропиленом).

Для обеспечения высокой производительности катализатора, с одной стороны, и высокой степени превращения исходных реагентов в состоянии близком к равновесному, с другой, необходимо разработать и строго поддерживать температурный режим работы реактора.

1.4 Побочные реакции

При межмолекулярной дегидратации карбокатион не отщепляет протон, а взаимодействует с другой молекулой спирта

Для дегидратации спиртов установлена схема превращений, по которой эфир способен к разложению на олефин и спирт:

Внутримолекулярная дегидратация имеет более высокую энергию активации по сравнению с образованием простого эфи­ра. По этой причине, а также из рассмотрения приведенной выше схемы следует, что дегидратацию с образованием нена­сыщенной связи надо осуществлять при повышенной темпера­туре и низком парциальном давлении или концентрации спирта. Дегидратацию с образованием простого эфира проводят при более низкой температуре, более высоких концентрации и пар­циальном давлении спирта (например, под некоторым давле­нием) и при неполной конверсии спирта в реакторе.

В результате рассматриваемых реакций нередко образуется еще один побочный продукт — альдегид или кетон, получаю­щийся за счет дегидрирования спирта: СН₃СН₂ОН→СН₃СНО.

Протонные кислоты не катализируют эту реакцию, но она становится возможной при использовании некоторых носителей или оксидных катализаторов. Из последних наиболее селектив­ны к дегидратации (по сравнению с дегидрированием) ThO₂ и А1₂О₃, в то время как многие оксиды обладают смешанным, а другие — преимущественно дегидрирующим действием.

2 Технологические основы процесса дегидратации спиртов

Процесс производства изобутилена из триметилкарбинола состоит из: реакции в дегидрататоре, отмывке от остатков ТМК, очистки от тяжелых углеводородов и азеотропной осушке, также имеется узел по выделению вторбутанола.

Дегидратация триметилкарбинола, протекает в реакторе, состоящем из трех частей: ректификационной, реакционной и шлема. Процесс дегидратации с получением газообразного изобутилена и воды идет при температуре 130 ⁰С, давлении 0,36 МПа на катализаторе Леватит К2620, расположенном в реакционной части реактора. В нижней -ректификационной части происходит полное исчерпание вторбутанола от газов триметилкарбинола. Реакция дегидратации вторбутанола дает цис- и транс- бутилены, которые тяжело отделить от изобутилена в дальнейшей очистке.

Температура верха, является температурой активации катализатора. В кубе же поддерживается температура 135-140⁰С, для разделения смеси ТМК с фузельной водой. При увеличении температуры возможен проскок верхом вторбутанола и воды, снижение температуры может привести к увеличению потерь триметилкарбинола.

Реакция дегидратации триметилкарбинола сопровождается образованием изобутилена, выход которого согласно принципу Ле-Шателье с повышением температуры растет.

Параметры процесса дегидратации.

Температура верха, ⁰С 130

Температура куба, ⁰С 135-140

Давление, МПа 0,36

Конверсия, % ~ 98-99

Селективность, % ~ 98,8

Узел по выделению вторбутанола идет во втором дегидрататоре, в который в качестве питания подается фузельная вода первых дегидрататоров. Второй дегидрататор состоит из нижней ректификационной части, и верхней реакционной. В нижней -ректификационной части происходит полное исчерпание вторбутанола, ТМК из фузельной воды. Поэтому процесс идет при температуре 110 °С и давлении 0,05МПа.

Поскольку вторичные алифатические спирты (вторбутанол) гораздо менее склонны к дегидратации (1:16), то даже большие их примеси не мешают селективности отщеплению воды от третичного спирта.

Изобутилен в виде газов уходит с отдувками. Вторбутанол с водой стекает в отстойную емкость, в которой вторбутанол и вода расслаиваются.