Лекция 2

ИСХДНЫЕ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ ПРОЦЕССОВ

ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА

ПАРАФИНЫ

Промышленность органического синтеза базируется на трех видах ископаемого сырья: каменном угле, нефти и природном газе. Переработкой которых получают пять главных групп исходных веществ для синтеза других соединений: парафины, олефины, ароматические углеводороды, ацетилен, оксид углерода и синтез-газ (смесь СО и Н₂).

Парафины разделяют на низшие (от С₁ до С₅), получаемые в индивидуальном виде, и высшие (от С₁₀ С₄₀), обычно представляющие собой жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеродных атомов.

Парафиновые углеводороды от метана до бутанов при обычных условиях являются газообразными веществами, пентаны – низкокипящие жидкости. Парафины до С₁₆ при комнатной температуре представляют собой жидкости, свыше С₁₆ – твердые вещества.

В гомологическом ряду алканов постепенно повышаются температуры кипения, плав­ления, а также относительные плотности. Это позволяет предвидеть сволйства неизвестного члена ряда, основываясь на свойствах его соседей. Например, т. кип. гексана 68,6 °С, гептана 98,4 °С. Раз­ница в составе на одну группу СН₂ приводит к повышению темпе­ратуры кипения на 29,8 °С (гомологическая разность температур кипения). На основании этого можно рассчитать, что температура кипения октана должна быть равна 98,4 + 29,8 ~ 128°С; это при­мерно на 2°С отличается от экспериментально найденной. При та­ком расчете следует иметь в виду, что гомологическая разность тем­ператур кипения (как и влияние гомологии на все другие физиче­ские константы) не остается неизменной: у высших членов ряда изменение состава на группу СН₂ относительно меньше влияет на свойства молекулы. Алканы с разветвленной цепью кипят при бо­лее низкой температуре, чем изомеры с нормальной цепью.

В неполярных жидкостях между поверхностями молекул действуют ван-дер-ваальсовы силы. Чем больше молекула и ее поверхность, тем сильнее межмоле­кулярное взаимодействие. С увеличением относительной молекулярной массы температуры кипения повышаются. Форма разветвленной молекулы стремится к сферической, площадь ее поверхности уменьшается, уменьшаются и межмолеку­лярные силы, которые легче преодолеваются при более низких температурах.

Температуры плавления постепенно возрастает с удлинением углеродной цепи.

Плотности всех алканов меньше единицы. Они практически нерастворимы в воде, однако раствори­мы в эфире и других органических растворителях. Метан и этан почти лишены запаха, углеводороды С₃ — C₁₅ имеют всем хорошо известный запах бензина или керосина, высшие члены ряда лише­ны запаха из-за малой летучести

Способность низших парафинов сорбироваться возрастает с увеличением молекулярной массы парафина, что используют для разделения парафинов С₁, С₂, С₃ и С₄ адсорбцией и десорбцией.

Низшие парафины образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Токсичность низших парафинов не столь велика по сравнению с другими углеводородами, но при постоянном вдыхании постепенно развиваются наркотические явления.

В химическом отношении алканы мало активны, за что и были названы парафинами (от лат. раrum affinis — лишенные сродства). Известный русский химик М. И. Коновалов (1858—1906 гг.) образно называл парафины «хи­мическими мертвецами» за их пассивность.

Химическое поведение насыщенных углеводородов определяется характером и прочностью имеющихся в их молекулах связей. Устойчивость углерод-углеродной (С—С) связи обусловлена ма­лым размером атома углерода и его тетраэдрической конфигура­цией в состоянии sр³-гибридизации, что способствует максималь­ной концентрации электронного заряда между ядрами. Прочность углерод-водородной (С—Н) связи объясняется тем, что при ее образовании sр³-орбиталь углерода подходит близко к ядру атома водорода, так как атом водорода в отличие от атомов других эле­ментов не имеет «внутренних» электронов, которые могли бы от­талкивать электронный заряд атома углерода. σ-Связь в молеку­лах алканов мало поляризована вследствие близкой электроотри­цательности углерода и водорода (2,5 и 2,1 соответственно). В силу этого предельные углеводороды — вещества, мало полярные и труд­но поляризуемые. Они не проявляют склонности к гетеролитическому разрыву. Атаки нуклеофильных и электрофильных реаген­тов затруднены, поэтому к ионным реагентам парафины устойчивы. На них не действуют при обычных температурах концентрирован­ные кислоты (азотная, серная и др.), расплавленные и концентри­рованные щелочи, обычные окислители (перманганат калия, хро­мовая смесь). Металлы, даже щелочные, не вытесняют водород из этих соединений. Эти свойства используются на практике, на­пример, щелочные металлы хранят в керосине, различные метал­лические изделия с целью предохранения их от коррозии покры­вают смазочными маслами, концентрированную серную кислоту и концентрированные щелочи используют для очистки нефтепродук­тов и др.

Для насыщенных углеводородов возможен лишь гомолитический, радикальный разрыв связей, при этом происходит замещение атомов водорода, расщепление углеродного скелета (крекинг), окисление частичное или полное (сгорание). Все это определяет круг реакций, к которым способны парафины; это в первую очередь радикальные реакции замещения, идущие в довольно жестких условиях (действие света, высокой температуры и др.) К реак­циям присоединения алканы не способны. В этом их принципиаль­ное отличие от непредельных углеводородов.

Выделение низших парафинов

Главным источником низших парафинов (С₁-С₅) являются природный и попутный газы, газ газоконденсатных месторождений, а также нефтезаводские газы от процессов переработки нефтепродуктов в присутствии водорода (риформинг).

Природными называют газы, добываемые из чисто газовых месторождений. Иногда они содержат большие количества диоксида углерода, азота, гелия. Для газоконденсатных месторождений обычно характерно высокое давление, и при его снижении происходит сепарация и выделяется газ и жидкий конденсат. Природный газ выгодно использовать только как источник метана. Попутные газы являются наиболее ценными для получения парафинов С₃-С₅. Из углеводородов С₄ в попутных газах преобладает н-бутан (3-5 объемов на 1 объем изобутана), а из С₅ – н-пентан (1.5-4.0 объема на 1 объем изопентана).

Попутными называют газы, выделяющиеся вместе с нефтью при ее добыче из нефтяных скважин. Часть этих газов отделяется в сепараторах, а другая остается растворенной в нефти и отделяется при ее стабилизации, т.е. отгонке летучих компонентов (газы-стабилизации). Удаляемые из нефти газы и легкие фракции (газы стабилизации) состоят главным образом из низ­ших парафиновых углеводородов C₁—С₅. Газы стабилизации представляют собой ценное химическое сырье; их можно разделять на индивидуальные углеводороды и перерабатывать затем в различные продукты органи­ческого синтеза.

Типичный состав разных газов представлен в табл. 1.1

Таблица 1.1 Состав углеводородных газов (в % об.)

Газ	СН4	С2Н6	С3Н8	С4Н10	С5Н12	N2 и др.
Природный газ	70-97,5	0,1-8	0,1- 4	0,01- 1	0 - 0,3	1-15
Газоконденсатное	75-95	3-9	1-3	0,5-1	0,5-1	1-4
Попутный газ после сепаратора	35-90	4-20	3-30	2-13	1-4	0,5-11
После стабилизации	1-5	5-15	20-30	30-40	15-25	—

Для разделения попутного газа можно использовать способы абсорбции, адсорбции, конденсации и ректификации.

Низшие парафины плохо растворяются в воде и полярных жидкостях (в низших спиртах, кетонах, альдегидах), но погло­щаются другими углеводородами и твердыми адсорбентами (ак­тивным углем). Их способность сорбироваться возрастает с уве­личением молекулярной массы парафина, что используют для разделения парафинов С₁ С₂, С₃ и С₄ абсорбцией и адсорбцией.

Абсорбцией называют процесс избирательного извлечения одного или нескольких компонентов из газовой смеси жидким компонентом (абсорбентом). В абсорбционных процессах участвуют две фазы – жидкая и газовая. При их контактировании один компонент ( либо несколько) переходит из одной фазы в другую. При наличии в газовой фазе компонента (компонентов), практически не растворяющегося в жидкой фазе, его называют инертом, или газом-носителем. Растворяющийся компонент - это абсорбируемый компонент, или поглощаемый компонент.

Абсорбция весьма широко применяется в химической и смежных отраслях промышленности. При этом преследуется две главные цели: извлечение ценных компонентов из газовой смеси; очистки газовых смесей от примесей перед их выбросом в атмосферу.

Основные проблемы при осуществлении абсорбции связаны с подбором абсорбента и созданием рациональных условий контактирования газа и жидкости.

Наибольшее распространение нашел ректификационный метод, в котором при отделении трудно кон­денсирующихся газов используют не только повышенное давле­ние (2—4 МПа), но и достаточно глубокий холод, например пропанового холодильного цикла. При отделении от других угле­водородов этана и особенно метана низкотемпературную ректи­фикацию нередко комбинируют с абсорбцией, чтобы избежать применения слишком глубокого и дорогостоящего холода. При этом методе выделения парафинов предусматривается выделение достаточно чистых фракций нормального и изобутана, нормального и изопентана, в то время как низшие углеводороды могут выпускаться в виде смеси или фракций С₁-С₂ с разным содержанием других углеводородов.

На комбинатах, базирующихся на переработке попутного газа, разделение его осуществляют на газофракционирующих (ГФУ) или центральных газофракционирующих установках (ЦГФУ). Они работают по разным схемам с числом колонн 6—10 и суммарным количеством в них тарелок от 400 до 700. При этом предусматривается выделение достаточно чистых фракций н- и изобутана, н- и изопентана, в то время как низшие углеводороды могут выпускаться в виде смеси (сухой газ) или фракций С₁ и С₂ с разным содержанием других углеводородов

Метан и этан, содержащиеся в сухом газе, можно разделить низкотемпературной ректификацией, при которой флегма создается путем охлаждения жидким пропаном и этаном при давле­нии 4,0—4,5 МПа. Кроме того, природный газ, содержащий 96—97 % СН₄, может непосредственно применяться в качестве технического метана.

ЦГФУ. ЦГФУ работают по разным схемам с числом колонн 6-10 и суммарным количеством в них тарелок от 400 до 700. Существенно, что разница в температурах кипения бутана и изобутана (-0,5 и -11,7), а также пентана и изопентана достаточно велика, и это позволяет разделять изомеры ректификацией.

Разделение низших парафинов происходит при давлении 0,7-1,8 МПа.

Область применения низших парафинов. Из низших парафинов в качестве сырья для органического синтеза больше всего используют метан, н-бутан и изобутан, изопентан. Значительно меньше применяют этан и особенно пропан.

Выделение высших парафинов

Главным источником жидких и твердых парафинов, используемых в процессах органического синтеза, является нефть. Нефть состоит главным образом из парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов с большей или меньшей примесью кислород- и серосодержащих соединений. В зависимости от месторождения я соотношение в нефти упомянутых углеводородов значительно меняется.

Начальной стадией переработки нефти является прямая перегонка при атмосферном давлении (атмосферная перегонка), при которой из нефти выделяют следующие фракции:

бензиновые 40-200

лигроиновые 150-250

керосиновые 180-300

газойлевые 250-360.

Остаток от атмосферной перегонки (мазут) подвергают далее вакуумной перегонке для получения смазочных масел с разной летучестью и вязкостью.

В газойлевых и керосиновых фракциях, в смазочных маслах может содержаться до 30% н-парафинов. Для выделения парафинов применяют несколько методов.

Производство жидких парафинов. Жидкие параифны С₁₁-С₂₀ с молекулярной массой 150-280, перегоняющиеся в пределах 195-340 ⁰С, получают в результате депарафинизации прямогонных фракций керосина и дизельного топлива. С этой целью используют карбамидную депарафинизацию и адсорбционной выделение парафинов на цеолитах.

Карбамидная депарафинизация. Карбамидная депарафинизация основана на способности карбамида в определенных условиях образовывать с нормальными парафинами нерастворимые в углеводородах твердые комплексы (аддукты, клатраты), разлагающиеся при повышенной температуре.

Образование комплексов карбамида с н-парафинами можно рассматривать как своеобразную химическую реакцию.

RH + nCO(NH₂)₂ RH∙ nCO(NH₂)₂.

Кроме н-парафинов карбамид образует комплексы и с другими соединениями, имеющими линейное строение молекул – олефинами, эфирами, кислотами. Свойствами образовывать комплексы с углеводородами нормального строения обладают и другие соединения – некоторые производные карбамида, а также гидрохинон. Однако на практике для выделения н-парафинов из нефтяных фракций используют только карбамид.

Желательно, чтобы в сырье для процесса карбамидной депарафинизации не было смол и серосодержащих соединений, так как они являются ингибиторами комплексообразования. Поэтому, как правило, проводят предварительную гидроочистку сырья.

При этом для увеличения скорости и полноты процесса комплексообразования используют активирующие добавки (алифатические спирты, кетоны). Активаторы препятствуют адсорбции ингибиторов на кристаллах карбамида. Кроме того, активаторы, растворяя часть карбамида, способствуют протеканию процесса в гомогенной среде с большей скоростью.

К исходной смеси добавляют растворитель для снижения вязкости, обеспечения тесного контакта карбамида с н-парафинами, облегчения транспортирования образующихся суспензий. Проведение процесса с растворителем повышает чистоту выделяемых н-парафинов.

Технологические приемы осуществления карбамидной депарафинизации весьма разнообразны. Суть процессов заключается в

- контактировании сырья с карбамидом при 10-50 ⁰С,

- отделении кристаллического комплекса (осадка),

- разложении комплекса при 70-100 ⁰С.

В промышленной практике используют три варианта ведения процесса карбамидной депарафинизации, в которых для комплексообразования используются: 1) водно-спиртовой раствор карбамида, 2) водный раствор карбамида, 3) кристаллический карбамид.

Адсорбционное выделение на цеолитах. Кристаллические алюмосиликаты – цеолиты – обладают способностью сорбировать вещества, у которых поперечный размер молекул меньше диаметра входных отверстий в полости кристаллической структуры цеолита. Молекулы нормальных парафинов обладают наименьшим поперечным размером среди всех предельных углеводородов (0,49 нм). Поперечный размер молекул изопарафинов, алициклических или ароматических углеводородов превышает 0,6-0,7 нм. Поэтому при контактировании смесей углеводородов с цеолитами, имеющимиразмер входных окон ≈0,5 нм, нормальные парафины селективно адсорбируются. На этом явлении основываются процессы выделения нормальных парафинов из различных нефтяных фракций, широко используемые в промышленной практике в различных модификациях.

В принципе, любой процесс адсорбционного извлечения нормальных парафинов складывается из трех последовательно осуществляемых операций: 1) адсорбции, во время которой происходит поглощение цеолитом н-парафинов; 2) продувки, цель которой заключается в удалении сырья, удержанного между гранулами цеолита и примесей, слабо адсорбированных на внешней поверхности гранул; 3) десорбции н-парафинов.

Наиболее сложная и энергоемкая стадия процесса – десорбция парафинов, которая может осуществляться термическим методом, а также за счет понижения давления или отдувки парафинов неадсорбирующимся газом. Наиболее эффективной считается вытеснительная десорбция, когда в качестве десорбента используют вещества, способные адсорбироваться цеолитом – низкомолекулярные н-парафины, двуокись углерода, аммиак.

Производство твердых парафинов. Для получения твердых парафинов на практике используется, главным образом, метод кристаллизации с применением селективных растворителей. Сущность процесса заключается в отфильтровывании кристаллов парафина, образующихся при охлаждении прямогонных или гидроочищенных масляных дистиллятов. Добавляемые в масло перед охлаждением растворители снижают его вязкость. К растворителям предъявляются следующие требования:

- применяемые растворители должны полностью растворять масляную часть и, по возможности, не растворять парафины;

- не вступать в химическое взаимодействие с перерабатываемыми продуктами;

- легко регенерироваться;

- иметь низкую коррозионную активность;

- обладать низкой токсичностью, пожаро- и взрывоопасностью.

Применяемые на практике растворители представляют собой, обычно, смеси из двух или нескольких полярных и неполярных компонентов. В качестве полярных компонентов используют кислородсодержащие соединения (кетоны, спирты), хлорпарафины, а в качестве неполярных – парафины С₅-С₆ или ароматические углеводороды (бензол, толуол). На заводах при выделении твердых парафинов из масел в качестве растворителей используются, в основном, смеси ацетона с бензолом и толуолом.

Область применения высших парафинов. Практические значение в качестве исходных веществ для органического синтеза имеют в основном парафины с прямой цепью углеродных атомов. Спектр применения парафинов в народном хозяйстве весьма широк. Они используются для пропитки древесины, бумаги и картона, применяются в резинотехнической, электротехнической и радиотехнической промышленности, в медицине, косметике и некоторых других областях (изготовление свечей, изоляционных лент, чернил и т.д.). В нефтехимии н-парафины применяются, в основном, в качестве сырья для производства алкилбензолов, алкансульфонатов, синтетических жирных кислот.