Перенапряжение выделения водорода и кислорода

Выделение этих двух газов сопровождается торможением процесса выделения на электродах. Торможение процесса зависит от материала электрода и рН раствора. В общем виде, процесс торможения называют перенапряжением выделения кислорода или водорода и обозначают как η.

Наибольшее перенапряжение выделения водорода наблюдается на Pb, Sn, Hg, Zn, Cd (η > 0,7 – 1,2 В). Перенапряжение близкое к нулю наблюдается на Pt, Rh, Pd, Ni. Остальные металлы имеют перенапряжение в пределах от 0,2 до 0,7 В.

Перенапряжение выделения О₂ для большинства металлов η > 0,7. В зависимости от рН выделения водорода и кислорода меняется следующим образом:

η, В

0 7 14 рН

Роль перенапряжения наглядно можно продемонстрировать на примере совместного выделения кислорода и хлора:

2Cl^- - 2e = Cl₂ (Е⁰ =1,35 В) и 2Н₂О - 4е = О₂ + 4Н⁺ (Е⁰ =1,23 В)

Теоретически на аноде должен бы выделяться кислород, так как у него более отрицательный потенциал, но вследствие высокого перенапряжения выделения кислорода на аноде выделяется хлор.

Законы Фарадея

1-й закон Фарадея: При пропускании электрического тока через раствор или расплав электролита массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны количеству прошедшего электричества.

,

где k – электрохимический эквивалент, г/Кулон или г/Ачас, Q – количество электричества в кулонах (Асек), F = 96500 Кл/моль = 26,8 Ачас/моль – постоянная Фарадея.

С учетом Вт 1-й закон Фарадея выглядит следующим образом:

m = Э ∙ J ∙ τ ∙ Вт

F

Выходом по току В_т называется выраженное в процентах отношение количества, фактически полученного продукта электролиза m_факт. к теоретически рассчитанному m_теор.:

2-й закон Фарадея:

При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам:

,

где m₁ и m₂ – массы веществ 1 и 2, Э₁ иЭ_2, г/моль – эквивалентные массы веществ 1 и 2.

Примеры решения типовых задач

ПРИМЕР 1. Увеличится или уменьшится масса цинковой пластинки при взаимодействии с растворами: а) AgNO₃; б) NiSO₄;

Решение: сравним значения стандартного потенциала цинка со значениями стандартных потенциалов никеля и серебра . Поскольку потенциал цинка имеет меньшее значение, чем потенциал никеля и серебра, то как более сильный восстановитель будет вытеснять никель и серебро из растворов их солей:

Zn + NiSO₄ = ZnSO₄ + Ni (1); Zn + 2AgNO₃ = Zn(NO₃)₂ + 2 Ag; (2)

При погружении цинка растворы NiSO₄ и AgNO_3, он будет растворяться, но одновременно на его поверхности будет осаждаться никель или серебро. Изменение массы цинковой пластины зависит от соотношения масс перешедшего в раствор цинка и осевшего на нем металла.

Согласно реакции (1) при растворении 1 моль цинка на поверхности осаждается 1 моль никеля. Сравним мольные массы металлов. Так как мольная масса никеля (58,9 г/моль) меньше, чем мольная масса цинка (65,4 г/моль), то масса цинковой пластины в растворе NiSO₄ уменьшится.

Согласно реакции (2) при растворении 1 моль цинка осаждается 2 моль серебра, с мольной массой 107,9 г/моль, следовательно масса цинковой пластинки в растворе AgNO₃ увеличится.

ПРИМЕР 2. Вычислить значение электродного потенциала меди, опущенной в раствор соли с концентрацией ионов Cu²⁺ = 0,001 моль/л.

Решение: вычисление электродного потенциала производят по уравнению Нернста:

, где E⁰ – стандартный электродный потенциал, В;

n – количество эквивалентов металла, совпадающее с числом электронов, участвующих в электродном процессе;

R = 8,31 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная;

Т – температура, К;

F = 96500 Кл/моль – постоянная Фарадея;

С – концентрация (активность) катионов металла в растворе, моль/л;

При стандартных условиях (Т= 298К), с учетом численных значений R и F, а также при замене натурального логарифма десятичным, уравнение Нернста принимает вид:

На поверхности меди, опущенной в раствор ее соли, устанавливается равновесие: Сu²⁺ + 2e ↔ Cu.

Для медного электрода уравнение Нернста имеет вид:

ПРИМЕР 3. Рассчитайте ЭДС свинцово-цинкового гальванического элемента, в котором и . Узнать знаки полюсов, написать уравнения электродных процессов, составить схему гальванического элемента.

Решение: ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность потенциалоа анода и катода: Е= Е_к – Е_а.

Для определения анода и катода рассчитаем по уравнению Нернста значения электродных потенциалов цинка и свинца.

электрод с меньшим значением потенциала является анодом ( цинковый электрод). На нем протекает реакция окисления:

(-) А: Zn – 2 e→ Zn²⁺.

Электрод с большим значением потенциала является катодом( свинцовый электрод), на нем протекает реакция восстановления:

(+) К: Pb²⁺ + 2e → Pb.

Уравнение токообразующей реакции: Zn + Pb²⁺ → Zn²⁺ + Pb.

Схема гальванического элемента: (-)Zn│Zn²⁺⁽0,1M)║Pb²⁺(0,01M)│Pb(+).

Рассчитываем ЭДС гальванического элемента

Е= Е_к – Е_а =

_{ПРИМЕР 4. Для гальванического элемента}

Pt│Cr³⁺⁽0,1 моль/л), Cr²⁺(0,01 моль/л)║0,01 моль/лН⁺│Н₂(p_H2 = 1 атм),Pt

Рассчитать ЭДС, написать уравнения реакций, протекающих на аноде и катоде, составить уравнение токообразующей реакции, указать знаки полюсов. По какому направлению движутся электроды во внешней цепи?

Решение: данный гальванический элемент составлен из окислительно-восстановительного и водородного электродов.

Потенциал окислительно-восстановительного электрода рассчитываем по уравнению Нернста:

Стандартный потенциал пары Сr³⁺/Cr²⁺ .

Подставив данные условия задачи, рассчитаем потенциал окислительно-восстановительного электрода:.

Правый электрод данного гальванического элемента является водородным электродом. Потенциал газового водородного электрода, согласно уравнению Нернста, зависит от концентрации (активности) ионов водорода и давления газа водорода в растворе:

. Учитывая, потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, а давление водорода по условию задачи 1 атм. получим: .

Определяем катод и анод. Поскольку окислительно-восстановительный электрод имеет меньший потенциал, то в гальваническом элементе он будет играть роль анода (отрицательный полюс), а водородный электрод – катода (положительный полюс). При работе элемента протекают реакции:

На аноде Cr²⁺ - e → Cr³⁺

На катоде 2 Н⁺ +2е→ Н₂.

Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением:

2 Cr²⁺ + 2 Н⁺ → 2 Cr³⁺ + Н₂

Электроны при замыкании внешней цепи будут двигаться от отрицательного полюса к положительному.

ЭДС данного элемента

ПРИМЕР 5. Какие процессы протекают на электродах цинкового концентрационного гальванического элемента, если у одного из электродов концентрация (активность) ионов цинка Zn²⁺ равна 1 моль/л, у другого – 0,0001 моль/л? Какова ЭДС этого элемента?

Решение: определим потенциалы обоих электродов. Т.к концентрация (активность) ионов цинка у первого электрода равна 1 моль/л, то потенциал его будет равен стандартному потенциалу цинкового электрода . Потенциал второго электрода рассчитаем по уравнению Нернста

Второй электрод, имеющий меньший потенциал будет анодом, на нем протекает реакция окисления Zn -2 e→Zn²⁺.

Первый электрод является катодом, на нем протекает реакция восстановления Zn²⁺ + 2e→Zn.

Данный гальванический элемент можно отобразить схемой

(-) Zn│Zn²⁺⁽0,0001 моль/л)║Zn²⁺⁽1 моль/л)│Zn(+).

ПРИМЕР 6. Константа равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе (-)Zn│Zn²⁺║Cd^2+│Cd(+), равна 1,597•10¹². Определите электродный потенциал кадмия, если электродный потенциал цинка .

Решение: в данном гальваническом элементе протекает реакция

Zn + Cd²⁺ = Zn²⁺ + Cd. Между константой равновесия реакции, протекающей в гальваническом элементе и ЭДС элемента существует зависимость: .

Для данного элемента . . Отсюда

ПРИМЕР 6. Какие процессы будут протекать при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом? Какие процессы изменятся, если угольный электрод заменить на медный?

Решение: в растворе сульфата натрия в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Na⁺, SO₄^2- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным.

На катоде возможны следующие процессы восстановления:

Na⁺ + e → Na

2H₂O + 2e → H₂ + 2 OH^-

Потенциал восстановления молекул воды(-0,82В) дан для щелочного раствора, с учетом подщелачивания среды в ходе электролиза. Сравнивая потенциалы катодных реакций, видим, что потенциал восстановления воды наибольший, что соответствует их большей окислительной способности. Поэтому на катоде будет происходить восстановление молекул воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием в катодном пространстве гидроксид ионов ОН^-. Ионы натрия Na⁺, приходящие к катоду будут накапливаться у электрода.

На аноде возможны следующие реакции:

2 SO₄^2- - 2e → S₂O₈^2-

2 H₂O - 4 e → 4H⁺ + O₂ .

Окисление молекул воды идет при меньшем потенциале, следовательно, они обладают большей восстановительной способностью. Поэтому на аноде будет происходить окисление молекул воды с выделением кислорода и образованием кислой среды (ионов водорода Н⁺). Ионы SO₄^2- будут накапливаться в анодном пространстве.

Таким образом, при электролизе раствора сульфата натрия с угольным инертным анодом в электродных процессах участвуют только молекулы воды. В близи катода ионы Na⁺ и OH^- образуют раствор щелочи NaOH,а у анода ионы H⁺ и SO₄^2- - раствор серной кислоты. Суммарная реакция электролиза выражается уравнением:

2 Na₂SO₄ + 6H₂O = 2H₂ + 4 NaOH + O₂ + 2H₂SO₄.

у катода у анода

При замене инертного (угольного) анода на медный, на аноде становиться возможным протекание еще одной реакции окисления – растворение меди:

Cu – 2 e → Cu²⁺

Этот процесс характеризуется меньшим значением потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе Na₂SO₄ с медным анодом на аноде пройдет окисление меди, а в анодном пространстве будет накапливаться сульфат меди CuSO₄. Cуммарное уравнение реакции электролиза выразится уравнением:

Na₂SO₄ + 2H₂O + Cu = H₂ + 2 NaOH + CuSO₄.

ПРИМЕР 7. Составьте уравнение процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида никеля NiCl₂ с инертным анодом.

Решение: на катоде возможны следующие реакции:

Ni²⁺ + 2e → Ni

2H₂O + 2e → H₂ + 2 OH^- _. Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов никеля.

Большинство процессов при электролизе идет с перенапряжением, особенно образование газов (H₂, O₂ и др.). Пренебрежение величиной перенапряжения полуреакций может привести к неправильному определению природы электродного процесса.

Возможные анодные реакции:

2 Cl^- - 2 e → Cl₂

2H₂O – 4 eO₂ + 4 H⁺

Потенциал окисления воды дан для кислого раствора (рН =0), с учетом подкисления раствора при электролизе.

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде должен выделятся кислород. В действительности на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода η₀ = 1,17 В, что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.

Следовательно, электролиз раствора хлорида никеля протекает с образованием никеля и хлора: Ni²⁺ + 2Cl^- = Ni + Cl₂.

ПРИМЕР 8. При электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO₃ с нерастворимым анодом в течение 25 мин. С силой тока 3 А на катоде выделилось 4,8 г серебра. Рассчитайте выход по току серебра. Какой процесс протекает на аноде ?

Решение: При электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO₃ в случае применения нерастворимого анода ( например графитового) на электродах протекают процессы:

(-) К Ag⁺ + e → Ag ,

(+) A 2H₂O – 4 eO₂ + 4 H⁺ , анион NO₃^- не окисляем. Суммарное уравнение электролиза нитрата серебра AgNO₃: 2 AgNO₃ + 2H₂O = 2Ag + O₂ + 4HNO₃.

По первому закону Фарадея масса вещества, образующегося при электролизе , прямо пропорциональна количеству пропущенного через раствор электричества Q:

где - электрохимический эквивалент, Э – эквивалентная масса, г/моль, F = 96500 Кл/моль= 26,8 Ачас/моль – постоянная Фарадея.

На практике часто вследствие протекания побочных процессов на электродах образуется меньше вещества, соответствует по закону Фарадея. Выходом по току Вт называется выраженное в процентах отношение количества, фактически полученного продукта электролиза mфакт. К теоретически рассчитанному m_теор.:

Определяем m_теор.: Выход по току .

ПРИМЕР 9. Рассчитайте силу тока при электролизе раствора, если на катоде в течение 1 час 40 мин выделилось 1,4 водорода (н.у.).

Решение: согласно закону Фарадея Так как количество водорода дано в объемных единицах, то отношениезаменяем отношением , где – эквивалентный объем водорода. Тогда сила тока

ПРИМЕР 10. Рассчитайте значение теоретического напряжения разложения водного раствора сульфата никеля NiSO₄ при электролизе на платиновых электродах.

Решение: рассчитать теоретическое напряжения разложения электролита, это значит определить разность потенциалов анодного и катодного процессов, протекающих на электродах: E_н.р.= Е_а – Е_к .

Платиновые электроды относятся к инертным электродам. При электролизе раствора NiSO₄ на катоде выделяется никель, а на аноде – кислород:

(-) К Ni²⁺ + 2e → Ni

(+) A 2H₂O – 4 eO₂ + 4 H⁺

Теоретическое напряжение разложения E_н.р.

_{Практическое напряжкние разложения выше теоретического за счет перенапряжения выделения продуктов электролиза.}