Электролиз. Законы фарадея.

Окислительно-восстановительный процессы, протекающие на электродах при прохождении электрического тока через раствор или расплав электролита, носит название электролиза.

Аппараты, в которых проводят электролиз, называются электролизерами. Электрод, подсоединенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На катоде протекают процессы восстановления частиц электролита.

Электрод, подключенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом. На аноде протекают процессы окисления частиц электролита или материала электрода.

Последовательность процессов, протекающих на электродах, определяются потенциалами окислительно-восстановительных реакций, свойствами электролита, растворителя и материала электрода.

На катоде, в первую очередь, протекают реакции с наибольшим положительным значением электродного потенциала, на аноде - с наиболее отрицательным. Рассматривая процессы электролиза водных растворов, необходимо учитывать возможность участия молекул воды в электродных реакциях: восстановления на катоде и окисления на аноде.\

Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода, который в свою очередь зависит от рН. Например. в нейтральных растворах (рН=7) потенциал водородного электрода равен

Е = -0,059 ∙ 7 = -0,41 В.

Отсюда ясно, что если в электролите присутствуют ионы металла, электродный потенциал которого значительно положительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений положительнее водородного электрода (олово. свинец. медь. серебро и т.д.).

Наоборот, в случае электролитов, ионы металлов которых имеют потенциал более отрицательный, чем -0,41 В (Zn,Cr,Fe,Ni), будут восстанавливаться совместно с водородом. Металлы, имеющие электродные потенциалы, более отрицательные, чем у хрома, на катоде из водных растворах не выделяются. В этом случае на катоде выделяется только водород.

Для того, чтобы получить такие электроотрицательные Ме, электролиз проводят в расплавах соответствующих солей, например: MgCl₂ = Mg²⁺ + 2Cl^-

Катод (-) Mg²⁺ + 2e = Mg

Анод (+) 2Cl^- - 2e = Cl₂

Более отрицательные металлы, такие как алюминий, магний и щелочные и щелочно-земельные и другие металлы из водных растворов получить нельзя. В этом случае на катоде будет выделяться только водород.

При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза сам может подвергаться окислению. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом.

Инертные аноды сами не принимают участие в электродных реакциях, они играют лишь роль токоподвода (Pt, C, RuO₂).

На инертном аноде при электролизе водных растворов в зависимости от рН среды, наряду с целевыми реакциями (выделения хлора, йода, синтеза персульфата и др.) в зависимости от потенциала анода, параллельно может идти процесс выделения кислорода.

В щелочной среде уравнение выделение кислорода имеет вид: 4ОН^- - 4е = О₂ + 2Н₂О а в кислой или нейтральной: 2Н₂О - 4е = О₂ + 4Н⁺ Кислородсодержащие анионы (SO₄^2- , С1О₄^-, NO₃^-) способны окисляться лишь при очень высоких потенциалах Е > 2,0 В. Например, получение персульфат-иона:

2SO₄^2- =S₂O₈^2- + 2e- Е = 2,01 В,

что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,228 В). При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов HI, HBr, HCl и их солей у анода выделяется соответствующий галоген.

В случае растворимого анода число конкурирующих окислительных процессов на аноде может возрастать до трёх: 1) электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, 2) разряд аниона (т.е. его окисление) и 3) электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла).

Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден (имеет наиболее отрицательный потенциал).

Напряжение электролиза. Напряжение электролиза (ΔU_эл-за) – это разность потенциалов, необходимая для протекания реакций на катоде и аноде.

ΔU_эл-за = _iE_а – _iE_к + ΔU_эл ,

где _iE_а ,_iE_к - потенциалы анода и катода под током соответственно, ΔU_эл – омическое падение напряжения при прохождении тока через электролит и материалы электродов.

Электролиз процесс неравновесный, он протекает за счет подвода энергии извне и поэтому потенциалы электродных реакций под током отличаются от своих равновесных значений на величину ΔЕ_а и ΔЕ_к .

_iE_а = _рE_а + ΔЕ_а, _iE_к = _рE_к + ΔЕ_к.

Смещение потенциала электрода от его равновесного значения под влиянием внешнего тока называется электродной поляризацией. Величина поляризации (ΔЕ_а и ΔЕ_к) называется перенапряжением. Большинство процессов на электродах идут с перенапряжением. На величину перенапряжения влияют многие факторы: природа материала электрода, условия проведения электролиза (плотность тока, температура) и другие. Для правильного выбора процессов на электродах необходимо сравнивать величины не равновесных потенциалов возможных полуреакций, а величины потенциалов поляризованных электродов.