Обезвреживание хромсодержащих сточных вод.

Теоретическая часть.

Одним из важных источников загрязнения окружающей среды являются промывные воды и отработанные концентрированные растворы электрохимических производств. Практически все сбросы этих производств имеют ярко выраженную биологическую активность и способны вызывать неблагоприятные последствия. Сбрасываемые соединения металлов, входящих в состав электролитов, весьма токсичны и представляют опасность для здоровья людей и живых организмов. Например, одним из наиболее вредных компонентов сточных вод являются соединения , содержащие Cr (VI).

Пыли и аэрозоли 3-х и 6-ти валентного хрома действуют прижигающе на покровный эпителий носа и, разрушая его, вызывают изъязвления и пропадание носовых перегородок. Аэрозоли Cr (VI) могут кроме того проникать в легкие и желудочно-кишечный тракт и вызывать общее отравление организма.

При обработке концентрированных отработанных растворов может быть осуществлена их регенерация , утилизация и обезвреживание.

Полученные после регенерации растворы могут вновь направляться в технологический процесс. При утилизации из растворов извлекают наиболее ценные, дефицитные компоненты, которые могут вновь использованы в данном или другом технологическом процессе. Обезвреживание отработанных растворов чаще всего сводится к их нейтрализации перед сбросом. Если в процессе нейтрализации образуются однородные по химическому составу твердые осадки, то последние могут быть использованы в качестве “товарных” продуктов, например, удобрений в сельском хозяйстве.

Основными процессами, дающими хромсодержащие сточные воды являются: хромирование, хроматирование цинковых и кадмиевых покрытий, травление и электрополирование стальных деталей, Травление и анодирование деталей из алюминиевых сплавов и другие технологические процессы. Жидкие отходы этих технологических процессов содержат: Cr⁶⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Cd^2+|, Cu²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Na⁺, K⁺, Ba²⁺, SO₄^2-, PO₄^3-, NO₃^-, Cl^-, CO₂^2-, SiO₃^2-, а также блескообразователи и смачиватели.

Целесообразность выбора того или иного метода и схемы очистки жидких отходов зависит от состава, концентрации, режима поступления и объемов стоков, медико биологических и технологических

19

требований к очищенной воде, необходимости и возможности регенерации, утилизации и повторного использования воды и ценных компонентов. Кроме того, выбор метода и схемы очистки проводится с учетом сравнения технико-экономических показателей различных вариантов.

Среди методов, применяемых для очистки и обезвреживания хромсодержащих жидких отходов, можно назвать следующие:

1. Обезвреживание сульфитными соединениями;

2. Обезвреживание железным купоросом;

3. Обезвреживание пероксидом углерода;

4. Метод Ланси;

5. Электрохимический метод;

6. Биохимический метод.

Каждый из перечисленных методов имеет как достоинства, так и недостатки.

Что касается электрохимического метода, то к его преимуществам можно отнести возможность очистки растворов до концентрации хрома 1 гм/л с выходом по току, близким к 100 %, а к недостаткам — необходимость дополнительного оборудования и энергозатрат, а так же возможности пассивации электродов.

Электрохимическая очистка хромсодержащих сточных вод может быть осуществлена с растворимыми и с нерастворимыми анодами.

При электролизе таких растворов с растворимыми железными анодами могут протекать следующие электродные процессы:

на катоде:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^- -------> 2 Cr³⁺ + 7 H₂O E⁰ = 1.333 B

CrO₄^2- + 8 H⁺ + 3 e^- -------> Cr³⁺ + 4 H₂O E⁰ = 1.477 B

2 H⁺ + 2 e^- ----> H₂ E⁰ = — 0.0 B

на аноде:

Fe — 2 e^- ------> Fe²⁺ E⁰ = — 0.44 B

Образующиеся при анодном окислении ионы Fe²⁺восстанавливают в объеме раствора хромат и бихромат-ионы по реакциям:

Cr₂O₇^2- + 6 Fe²⁺ + 14 H⁺ -------> 2 Cr³⁺ + 7 H₂O + 6 Fe³⁺

CrO₄^2- + 3 Fe²⁺ + 8 H⁺ -------> Cr³⁺ + 4 H₂O + 3 Fe³⁺

Так как во всех катодных процессах и химических реакциях, протекающих в объеме раствора, происходит расходование протонов водорода, что приводит к защелащиванию раствора, то далее в объеме

20

раствора могут протекать вторичные процессы с образованием гидро- ксидов хрома и железа:

Fe³⁺ + 3 OH^- ------- > Fe(OH)₃

Cr³⁺ + 3 OH^- ------- > Cr(OH)₃

При электролизе с нерастворимыми (Pb или Pb- Sb) анодами могут протекать следующие электродные процессы:

на катоде:

Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^- -------> 2 Cr³⁺ + 7 H₂O E⁰ = 1.333 B

2 H⁺ + 2 e^- ----> H₂ E⁰ = 0.0 B

на аноде:

H₂O — 2 e^- ----- > 1/2 O₂ + 2 H⁺ E⁰ = 1.17 B

2 Cr³⁺ + 7 H₂ O — 6 e^- ----- > Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ E⁰ = 1.333 B

В случае попадания в сточные воды ионов Fe³⁺на электродах будет протекать еще один процесс:

Fe³⁺ + e^- <===> Fe²⁺ Е⁰= — 0.44 В

В присутствии ионов Fe(III) катодный процесс восстановления Cr(VI) до Cr(III) интенсифицируется и одновременно ингибируется анодный процесс окисления Cr(III) до Cr(VI).

После электрохимической обработки к жидким отходам добавляются реагенты для осаждения Cr(III) в виде Cr(OH)₃.

Электролизеры для восстановления Cr(VI) могут быть диафрагменного и бездиафрагменного типа.

В качестве диафрагмы в них используют пористые синтетические материалы и ионообменные мембраны. Электролизеры могут быть прямоточного и противоточного типа, различной конфигурации, с вертикальным и горизонтальным расположением пластинчатых, стержневых, гофрированных, перфорированных электродов. Электроды могут быть также стружечными и гранулированными.

В практике очистки жидких отходов гальванических цехов наибольшее распространение получили электролизные ванны с вертикально расположенными электродами и вертикальным или горизонтальным движением обрабатываемой воды.

Электролизеры с непроточной камерой применяют при концентрации хрома в исходной воде выше допустимой, а также при повышении концентрации в воде ионов, склонных к образованию отложений ( Cu²⁺, Mg²⁺,PO₄^2-, и других).

21

Допустимые концентрации Cr(VI) в зависимости от солесодержания сточных вод приведены в табл. 1.

Таблица 1

Солесодержание мг/л	Концентрация Cr(VI), мг/л	Солесодержание мг/л	Концентрация Cr(VI), мг/л
80 — 150	5	400 — 500	30
150 — 200	10	500 — 700	40
200 — 300	15	700 — 900	50
300 — 400	20	900 — 1000	60

Солесодержащими компонентами раствора являются хорошо растворимые соли, содержащие ионы Na⁺, K⁺, SO₄^2-, Cl^-.

При электролизе с растворимыми железными анодами в непроточном режиме в анодной камере устанавливается кислая среда и пакет железной стружки растворяется с образованием ионов Fe(II), которые восстанавливают в объеме католита ионы Cr(VI) до Cr(III). После обработки в электролизере вода подается на фильтрование или отстаивание.

При электрохимическом восстановлении ионов Cr(VI)с использованием нерастворимых анодов могут обрабатываться жидкие отходы с большими концентрациями Cr(VI) (более 2 г/л). Электролиз проводится со свинцовыми или свинцово-сурьмянистыми анодами, не подвергающимися электролитическому растворению. Катоды изготовляются из легированной стали. Электролиз чаще всего ведется в бездиафрагменном непроточном электролизере периодического действия. После электрохимической обработки к жидким отходам добавляются щелочные реагенты для осаждения Cr(III) в виде Cr(OH)₃.

Цель работы: Проведение процесса электрохимической очистки хромсодержащих сточных вод, определение зависимости выхода по току и удельного расхода электроэнергии от режима электролиза и состава сточных вод, оценка качества очистки.

Экспериментальная часть.

Вариант № 1.

Электрохимическая очистка сточных вод от соединений Cr(VI) в непроточном диафрагменном электролизере с растворимым стружечным железным анодом.

Взять рас вор K₂Cr₂ O₇с концентрацией 0.5 г/л , отобрать 10 мл раствора и разбавить его до 100 мл дистиллированной водой (объем разбавления согласно задания преподавателя), получили концентрацию Cr(VI) — 50 мг/л. Замеряем оптическую плотность приготовленного раствора.

22

Перед измерением устанавливаем стрелку прибора на нуль (верхняя шкала). Записываем начальную оптическую плотность раствора. Перед тем, как залить исследуемый раствор в электролизер, железную стружку в анодном пространстве протравливаем в растворе, содержащем соляную и серную кислоты (70 мл НСl + 150 _мл H₂SO₄). Для этого травильный раствор заливаем в электролизер и протравливаем стружку в течение 3 минут. После этого раствор сливаем и промываем электролизер дистиллированной водой два раза. Заливаем исследуемый раствор, К железному катоду подключаем ( — ) , а к титановому аноду ( + ) клеммы источника постоянного тока . Устанавливаем ток по заданию преподавателя в пределах 50 — 100 мА (или постоянное напряжение). Проводим электролиз в течении часа. Раствор сливаем через фильтр и замеряем его оптическую плотность.

Опыт проводится в диафрагменном электролизере конструкции Украинского института водного хозяйства, принципиальная схема которого приведена на рис. 5.

1 2 3 4 5 6 7

1— корпус; 2 — катод ( сталь легированная); 3 — катодная камера;

4 — диафрагма; 5 — перфорированный анод; 6 — анодная камера;

7 — пакет стальной стружки; А — амперметр; V — вольтметр.

Катод выполнен из хромоникелевой стали Х18Н9, имеет поверхность S_ktпримерно 20 см².

Анодный комплект представляет собой перфорированную пластину из титана и пакет стальной стружки.

23

Со стороны, обращенной к катоду, анод отделен от последнего диафрагмой из хлориновой ткани, вставленной в рамку из органического стекла, которая плотно прижата к корпусу электролизера.

В промытый H₂SO₄ ( 1:4 ) и дистиллированной водой электролизер залить 150 мл раствора ,подлежащего очистке от Cr(VI), состав которого задается преподавателем. При расчете силы тока учитывать, что катод работает одной стороной, обращенной к диафрагме.

Электролиз вести в течение расчетного времени, с замером напряжения через каждые 15 минут при поддержании постоянной силы тока (ил напряжения). По окончании опыта католит и анолит одновременно сливаются в один цилиндр объемом 100 мл. Электролизер промывается последовательно H₂SO₄( 1: 4 ) и дистиллированной водой. Обработанная вода, содержащая Cr(III) фильтруется от Fe(OH)₃и Cr(OH)₃. Фильтрат подвергается анализу на содержание Cr(VI) по величине оптической плотности по калибровочному графику.

Результаты измерений заносятся в таблицу 2

Таблица 2

, мин	I, А	U, B	Cисх Cr(VI)	Cкон Cr(VI)

По результатам опыта рассчитывается общий выход по току при электролизе для восстановления Cr(VI) :

( С₀ — С₁ ) V_k

Вт^общ = ----------------------- х 100 % , ( 20 )

q _Cr6+/Cr3+ I 

где С₀ и С₁— концентрация Cr(VI) соответственно в исходном и обез- вреженном растворах, г-экв/л;

q _Cr6+/Cr3+— электрохимический эквивалент восстановления Cr(VI) до Сr(III) .

Эффект превращения Cr⁶⁺в Cr³⁺рассчитываем по формуле:

Э_п = 1 - С₁ / С₀ ( 21 )

(при полном восстановлении Сr⁶⁺Э_п= 1).

Определяется удельный расход электроэнергии на обезвреживание 1 л хромсодержащих стоков

U_ср I_cp 

W = -------------------х 10³ , кВт ч/л , ( 22 )

V_р-ра Э_п

24

где U_cp; I_cp — среднее напряжение или средний ток на ванне за время электролиза.

Опытные и расчетные данные для процесса обезвреживания сводят табл. 3.

Сила тока I = ____ A, Объем раствора V_р-ра= ____ мл

Исходная концентрация Cr(VI) C₀= _______ мг/л.

Таблица 3

Время с начала опыта, ,мин	Кол-во электричества Q, А ч	Напряжение, U, В	Концентрация Cr6+, мг/л	Втобщ, %	Втп, %	Эп	W, кВт ч/л
1	2	3	4	5	6	7	8
15
30

Вариант 2

Электрохимическая очистка сточных вод от Cr(VI) в непрточном бездиафрагменном электролизере с нерастворимым анодом. Опыт проводится в электролизере схема которого приведена на рис. 6.

1 — стакан емкостью 2500 мл; 2 — катод из стали Х18Н9Т;

3 — крышка с отверстием; 4 — анод из свинца; А — амперметр;

V — вольтметр.

25

В электролизер заливается 200 мл исходного раствора, концентрация Cr(VI) в котором задается преподавателем. Рассчитывается сила тока по заданной плотности тока и поверхности катода. Собирается электрическая схема и включается источник постоянного тока. Устанавливается ток и электролиз проводится в течение 1,5 — 2-х часов с замером напряжения через каждые 15 минут и поддержанием заданной величины тока. По окончании опыта раствор анализируется на содержание Cr(VI).

По результатам опыта рассчитывается выход по току (Вт^общ), эффект превращения Cr(VI) в Cr(III) — Э_пи удельный расход электроэнергии на обезвреживание 1 литра хромсодержащего раствора — W , соответственно по формулам (20) , (21) и (22).

Экспериментальные и расчетные данные сводятся в табл. 4.

Сила тока I = ____ A, Объем раствора V_р-ра= ____ мл

Исходная концентрация Cr(VI) C₀= _______ мг/л.

Таблица 4

Время с начала опыта, , мин	Кол-во электричества Q, А ч	Напряжение U,В	Концентрация Cr6+, мг/л	Втобщ, %	Втп, %	Эп	W, кВт ч/л
1	2	3	4	5	6	7	8
15
30

Литература.

1. Гибкие автоматизированные гальванические линии./ Справочник под ред. В.Л.Зубченко .М: Машиностроение, 1989. 467 с.

2. С.В.Яковлев, И.Г.Краснобородько, В.Н.Рогов. Технология электрохимической очистки воды., Л.: Стройиздат, 1987. 308 с.

3. А.А.Гвоздев., Б.С.Ксенофонтов Очистка производственных сточных вод и утилизация осадков, М.: Химия, 1988. 343 с.

Вопросы для самопроверки.

1. Какие методы очистки сточных вод используются для обезвреживания хромсодержащих растворов?

2. Электрохимические методы обезвреживания хром-содержащих растворов.

3. Процессы, протекающие на электродах в бездиафрагменном электролизере с нерастворимыми электродами.

26

4. Процессы, протекающие на электродах в электролизерах с растворимым анодом.

5. Необходимость использования диафрагмы и требования к материалу диафрагмы.

6. Выбор конструкции и материалов для растворимых и нерастворимых электродов.

7.В чем отличия в параметрах процесса обезвреживания хромсодержащих сточных вод при проведении электролиза при постоянном напряжении на ванну и на постоянном токе.

Лабораторная работа № 5