Министерство общего и профессионального

образования РФ

Нижегородский государственный технический

университет

Кафедра “ Технология электрохимических производств”

Лабораторный практикум

по курсу

“ Основы промышленной экологии электрохимических

Производств”

для студентов специальности 25.03 —

“ Технология электрохимических производств”

Н. Новгород 2003

УДК : 669:620.19

Основы промышленной экологии электрохимических производств: Лабораторный практикум / Нижегородский государственный технический университет;

Сост.: В.В.Бакаев, В.В.Исаев, В.А.Козырин

Изложены теоретические основы, химические и электрохимические методы обезвреживания, утилизации промышленных сточных вод, отработанных растворов и электролитов электрохимических производств с регенерацией ценных компонентов . Приведены методики анализа компонентов растворов, даны рекомендации по оформлению экспериментальной части и обсуждения полученных результатов.

Содержание

1. Работа № 1 Утилизация отработанного раствора

химического меднения....................................4

2. Работа № 2 Регенерация отработанных железо-

медно- хлоридных травильных растворов....8

3. Работа № 3 Электрохимическая очистка промывных

сточных вод от ионов тяжелых металлов.........15

4. Работа № 4 Обезвреживание хромсодержащих

сточных вод..................................................

5. Работа № 5 Электродиализная очистка промывных

вод ванны сернокислого травления стали

с регенерацией кислоты ...............................

6. Работа № 6 Обезвреживание промывных вод от

ионов тяжелых металлов методом ионного

обмена .............................................................

Лабораторная работа 1

Утилизация отработанного раствора химического меднения

Теоретическая часть

Трилонатные растворы химического меднения широко применяются для металлизации различных неметаллических материалов в функциональной гальванотехнике и при изготовлении многослойных печатных плат. Срок службы таких растворов при их односменной работе и периодической корректировке обычно не превышает 1.5 - 2.0 месяцев из-за накопления в растворе продуктов его разложения по реакции:

CuSO₄ + 2 CH₂O + 4 NaOH ------> Cu + H₂ + 2 HCOONa +

+ Na₂SO₄ + 2 H₂O.

При накоплении в отработанном растворе примерно 45 г/л формиата натрия, даже при поддержании всех исходных компонентов раствора в оптимальных количествах, раствор химического меднения перестает работать.

Отработанные растворы подлежат замене и утилизации. Учитывая высокую стоимость трилонатных растворов, 90 % которой приходится на долю Трилона Б (динатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты), проведение извлечения последнего является экономически и экологически целесообразным.

В качестве исходного отработанного раствора для утилизации берется раствор следующего состава (г/л) [ 1 ] :

CuSO_{4 *}5H₂O — 15 Na₂SO₄ — 37

Трилон Б — 30 HCOONa — 45

NaOH — 15

Формалин pH = 12.6 — 12.8

37 % р-р — 20 мл/л

Растворимость натриевых солей этилендиаминтетрауксойной кислоты ( ЭДТА) зависит от количества ионов натрия в его молекуле. Она тем выше , чем больше основность соли.

Соли Трилона Б в водном растворе подвергаются гидролизу, который протекает тем полнее, чем больше будет связана щелочь, образующаяся при его гидролизе. Практически полное проведение гидролиза может быть осуществлено при достижении достаточно высокой кислотности раствора.

4

Растворимость солей ЭДТА в воде при 22^оС [ 2 ] приведена в табл. 1.

Таблица 1

Соль ЭДТА	Растворимость, г/л
ЭДТА	2
Мононатриевая соль ЭДТА	14
Динатриевая соль ЭДТА	108
Тринатриевая соль ЭДТА	465
Тетранатриевая соль ЭДТА	600

Однако, известные способы очистки сточных вод от Трилона Б [ 3 ] не позволяют использовать ЭДТА, выделенную из водных растворов, для повторного приготовления растворов химического меднения. При осаждении ЭДТА серной кислотой получается мелкодисперсный плохо фильтруемый осадок, выпадающий в течении длительного времени ( около 9 часов ).

Если подкисление проводить концентрированной соляной кислотой, то осадок ЭДТА получается более крупнокристаллическим, сравнительно быстро отделяется от раствора. Однако, выделенная из таких растворов ЭДТА загрязняется хлоридами, которые при приготовлении нового раствора химического меднения сильно снижают скорость процесса осаждения меди, которая составляет обычно 2.3 — 2.5 мкм/ч.

Для повышения степени извлечения и чистоты ЭДТА из отработанных трилонатных растворов химического меднения и ускорения осаждения кристаллов ЭДТА рекомендовано [ 4 ] сначала в раствор при комнатной температуре добавить примерно 2 г/л натриевой соли моно уксусной кислоты, после чего постепенно подкислять раствор концентрированной серной кислотой. Добавка натриевой соли моно уксусной кислоты, адсорбируясь на поверхности кристаллов осаждающейся ЭДТА, способствуют их укрупнению и сокращению времени осаждения до 0.8 — 1 часа и лучшей фильтруемости.

Полнота извлечения ЭДТА из отработанных растворов химического меднения возрастает с увеличением кислотности раствора (рис.1).

Для повторного использования ЭДТА промывался слабым (0.1 н) раствором серной кислоты и высушивался при 140 — 150 ^оС.

Скорость процесса химического меднения в растворах, приго-

товленных на основе извлеченного ЭДТА, составляла при 18 —20 ^оС

2.2 — 2.3 мкм/ч и практически была равна скорости осаждения меди из растворов, приготовленных на основе Трилона Б марки “ч.д.а”.

5

А %

о

80о

60

о

40

о

20

2.0 1.0 0.0 — 1.0 рН

Рис.1 Зависимость степени извлечения ЭДТА (А %) от кислотности (рН) отработанных растворов химического меднения

Цель работы.Провести утилизацию отработанных растворов химического меднения с извлечением этилендиаминтетрауксусной кислоты и меди.

Экспериментальная часть

Для утилизации в химический стакан емкостью 150 мл берется 100 мл отработанного раствора химического меднения. Стакан с раствором устанавливается на столик рН метра и в него опускаются стеклянный и хлорсеребряный электроды прибора. Добавляя по каплям раствор концентрированной серной кислоты при тщательном перемешивании утилизируемого раствора стеклянной палочкой доводим рН его до значения, заданного преподавателем. После этого стакан снимаем со столика и продолжаем перемешивать в нем раствор, потирая стенки стакана палочкой. Для ускорения осаждения ЭДТА можно поместить в раствор для затравки 2 — 3 кристаллика Трилона Б. Полученный осадок ЭДТА отфильтровать через стеклянный фильтр, предварительно высушенный и взвешенный на весах, промыть слабым (0.1 н) раствором серной кислоты и высушить на фильтре в сушильном

После сушки в течение 20 — 25 минут и охлаждения фильтр с осадком снова взвесить и по разнице весов определить количество выделенного ЭДТА.

Определить степень извлечения ЭДТА ( А %) по формуле (1):

6

g₁ — g₀

А % = ---------- х 100 % , (1)

m _{тр Б}

где ,(г) g₁— вес стеклянного фильтра с осадком;

g₀ — вес стеклянного фильтра до фильтрования осадка;

m_трБ— масса Трилона Б во взятом для утилизации объеме отработанного раствора химического меднения.

Фильтрат после отделения осадка ЭДТА подвергается электрохимическому обезмеживанию в электролизере со свинцовыми нерастворимыми анодами и катодами из медной фольги при катодной плотности тока 0.5 — 2.0 А/дм²или при постоянном напряжении на ячейке ( по заданию преподавателя ).

Для обезмеживания собирается электрическая схема ( рис.2)

А — анод (Pb — пластина); К — катод (Cu — фольга );

СИПТ — стабилизированный источник постоянного тока;

А — амперметр ( встроенный в СИПТ со световой индикацией);

V — вольтметр ( встроенный в СИПТ со световой индикацией).

Выход по току для осаждения меди из отработанного раствора рассчитывается по формуле (2):

g_к — g_к⁰

Вт % = ----------- х 100 % , (2)

I  q_Cu

7

где g_k— вес высушенного катода после осаждения меди, г;

g_k⁰— начальный вес катода, г;

q_Cu— электрохимический эквивалент при катодном выделении меди, г/А ч;

I — ток катодного осаждения меди, А;

 — время осаждения , час.

По количеству выделившегося на катоде меди (g_k— g_k⁰) определяется степень обезмеживания (степень извлечения или выход по веществу) по формуле ( 3 ) :

(g_k — g_k⁰) M_{CuSO4 5H2O}

С % = --------------------------------- х 100 % , (3)

A_Cu [ CuSO_{4 *}5 H₂O] V_р-ра

где M_{CuSO4 5H2O} — молекулярный вес кристаллогидрата сульфата меди, г;

А_cu— атомная масса меди, г;

[CuSO₄ 5 H₂O] — концентрация кристаллогидрата в отработанном растворе химического меднения, г/л;

V_р-ра— объем раствора, взятого на утилизацию, л.

Удельный расход электроэнергии при обезмеживании отработанного раствора химического меднения определяется по формуле (4) :

I U_ср  кВт ч

W = ---------- ,-------- , (4)

g_Cu кг

где U_cp— напряжение осажденной меди , В ;

g_Cu— количество осажденной меди, г.

После извлечения меди и Трилона Б из отработанного раствора химического меднения производится его нейтрализация раствором NaOH, Na₂CO₃ или Сa(OH)₂до рН = 8,5.

После отделения осадка Cu(OH)₂, фильтрат сливается.

Опытные данные заносятся в таблицу 2

Таблица 2

Утилизация Трилона Б			Утилизация меди
	Вес фильтра, г		Время	Ток	Напря-	Вес катода, г
рН	до опыта	после опыта	электро-лиза ,ч	I , А	жение U, B	до опыта	после опыта

рассчитанные значения величин сводятся в таблицу 3

8

Таблица 3

Вт Cu, %	Bт Н2, %	А ,%	С, %	W, кВтч/кг

Литература

1. Пишин С.В., Бакаев В.В., Исаев В.В., Флеров В.Н., Гусев С.Н. // Защита металлов, 1983. Т. 19, Вып 4, с.637 — 640.

2. Краткая химическая энциклопедия М.: Советская энциклопедия, 1963. с 671.

3. А.С. № 525627 (СССР) Способ очистки сточных вод, содержащих компоненты тяжелых металлов / Степанова З.С., Кулинская Г.В., Кроль А.С., Кузьминчева Л.В. — Опубл. В Бюл. Изобр. 1976., № 31.

4. А.С. № 1039895 (СССР) Способ очистки сточных вод, содержащих этилендиаминтетрауксусную кислоту / Бакаев В.В., Исаев В.В., Пишин С.В., Флеров В.Н. Финкельштейн А.И. — Опубл. В Бюл. Изобр. 1983. № 33.

5. Ильин В.А. Металлизация диэлектриков Л.: Машиностроение, 1977. с 79.

Вопросы для самопроверки

1. В чем сущность гидролитического выделения ЭДТА ?

2. В чем сущность метода выкисления солей из растворов ? Приведите примеры его использования.

3. В чем сущность метода вымораживания при очистке химических соединений ? Приведите примеры его использования.

4. Электродные процессы, протекающие при обезмеживании отработанного раствора электролита химического меднения.

5. Выбор материалов для изготовления электродов электролизера обезмеживания.

6. Как будет меняться степень обезмеживания в процессе электролиза ?

7. Как будет меняться выход по току для катодного процесса выделения меди в процессе обезмеживания ?

8. Какие методы обезвреживания нужно использовать для обезмеженного раствора до сброса его в канализацию ?

9

Лабораторная работа № 2