методичка лаб

Каждая ступень диссоциации внутренней сферы комплекса характеризуется своей константой химического равновесия, произведение которых называется полной константой нестойкости.

Например, для суммарного процесса диссоциации комплексного иона

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 ,

применяя закон действующих масс к обратимым процессам, получим выражение для константы равновесия диссоциации комплексного иона – константы нестойкости (Кн)

Величина Кн характеризует устойчивость комплексного иона. Чем больше Кн, тем менее устойчив комплексный ион.

Непрочные (неустойчивые) комплексные ионы можно разрушить добавлением воды, так как при разбавлении увеличивается степень диссоциации. Например, ион [Co(SCN)4]2– неустойчив (Кн = 1,0 10–3), и при добавлении воды наблюдается переход фиолетовой окраски рас-

твора, характерной для ионов [Co(SCN)4]2–, в розовую, характерную для иона Со2+.

Устойчивые комплексные ионы можно разрушить, выводя из сферы реакции ионы или молекулы, образующиеся при диссоциации комплексного иона.

В качестве примера рассмотрим разрушение комплексного иона [Ag(NH3)2]+ азотной кислотой НNО3. Ион [Ag(NH3)2]+ диссоциирует:

[Ag(NH3)2]+ ↔ Ag+ + 2 NH3 , Кн = 6,8.10–8.

При добавлении НNО3 ион Н+ выводит из сферы реакции молекулу аммиака, связывая ее в более прочный комплексный ион аммония:

NН3 + Н+ ↔ NH4 , Кн = 8,3.10–10.

В результате равновесие диссоциации [Ag(NH3)2]+ смещается вправо, концентрация Ag+ увеличивается и становится достаточной для образования осадка AgСl

[Ag(NH3)2]Cl + 2 НNО3 = AgCl + 2 NH4NО3.

60

В отличие от комплексных соединений соединения с малоустойчивой внутренней сферой называют двойными солями. Их формулы записывают без квадратных скобок, как соединения молекул:

(NH4)2SO4.Fe2(SO4)3; К2SO4.Al2(SO4)3.

В растворах двойные соли диссоциируют практически полностью

(NH4)2SO4.Fe2(SO4)3 → 2Fe3+ + 2 NH4 + 4 SO24 .

Экспериментальная часть

Опыт 1. Свойства двойных и комплексных солей

Качественные реакции на ионы NH4 , Fe3+ и SO24

В три пробирки внесите по 5-7 капель 0,5 н. раствора железоаммонийных квасцов (NH4)Fe(SO4)2 12H2O. В четвертую пробирку поместите 3 капли раствора гексацианоферрата(III) калия K3[Fe(CN)6].

Докажите наличие ионов NH4 , Fe3+ и SO24 в растворе железоаммонийных квасцов:

впервую пробирку прибавьте 2 капли раствора роданида аммония

NH4SCN;

во вторую – 2 капли раствора хлорида бария BaCl2;

втретью – 3 капли 4 М раствора гидроксида натрия (содержимое этой пробирки нагрейте на водяной бане до появления специфического запаха аммиака; обнаружить газ можно по изменению окраски лакмусовой бумаги – для этого над раствором поместите смоченную водой полоску индикаторной бумаги);

вчетвертую – 2 капли роданида аммония NH4SСN.

Во всех ли пробирках происходит реакция? Напишите уравнение электролитической диссоциации железоаммонийных квасцов, ионномолекулярные уравнения реакций, с помощью которых были обнаружены ионы двойной соли в растворе, отметив качественный признак

присутствия в растворе ионов NH4 , Fe3+ и SO24 .

Напишите уравнение диссоциации комплексной соли и выражение для константы нестойкости комплексного иона [Fe(CN)6]3–, запишите ее численное значение и сделайте вывод об устойчивости этого иона в растворе. В чем состоит сходство и различие в диссоциации двойных и комплексных солей?

61

Опыт 2. Образование и диссоциация соединений с комплексным катионом и анионом

а) Внесите в пробирку 5 капель 0,1 М раствора сульфата меди(II) и прибавьте к нему 2-3 капли 2 М раствора аммиака, встряхивая пробирку для лучшего перемешивания содержимого. Наблюдайте выпадение осадка основной соли (CuOH)2SO4. Отметьте цвет осадка.

Затем по каплям прибавьте избыток концентрированного раствора NH4OH до растворения осадка. Как меняется при этом цвет раствора и почему?

Вотчете:

1)запишите уравнение реакции получения основной соли

(CuOH)2SO4;

2)запишите уравнение реакции получения комплексных соединений, учитывая, что в избытке аммиака образуются одновременно комплексное основание и комплексная соль меди(II), содержащие медноаммиачный комплексный ион с координационным числом 4;

3)для комплексных соединений приведите:

названия и укажите: а) комплексообразователь, его координационное число и заряд, б) лиганды и их заряд, в) заряд внутренней сферы, г) ионы внешней сферы и их заряд;

напишите электронные формулы иона комплексообразователя, укажите, какие атомные орбитали участвуют в образовании химической связи;

напишите электронные формулы атомов лигандов и укажите неподеленные пары электронов донора;

запишите уравнение диссоциации комплексной соли в растворе и выражение для константы нестойкости комплексного иона, приведите ее численное значение;

б) Поместите в пробирку 5-7 капель 0,5 М раствора нитрата висмута(III) и прибавьте к нему 2-3 капли 0,5 М раствора иодида калия, встряхивая пробирку для лучшего перемешивания содержимого. Наблюдайте выпадение осадка средней соли – иодида висмута(III), отметьте его цвет. Добавьте еще несколько капель раствора КI до растворения выпавшего осадка. Каков цвет получившегося раствора?

В отчете:

1) запишите уравнение реакций образования и диссоциации комплексного соединения и его координационную формулу, учитывая, что координационное число Вi3+ равно четырем;

62

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 9

ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ И ЭЛЕКТРОЛИЗ

Цель работы. Изучить устройство и процессы, протекающие в работающем гальваническом элементе; изучить сущность процесса электролиза и влияние на процесс состава электролита и материала электрода.

Электродными процессами называют окислительно-восстанови- тельные реакции, происходящие на границе раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов).

Электрод – это система, состоящая из двух контактирующих фаз: материала с электронной проводимостью и ионного проводника (расплав, раствор электролита или твердый электролит). Электролитами служат расплавы солей, оксидов или гидроксидов, растворы солей, кислот или оснований в полярных растворителях, а также твердые электролиты.

Электродом 1 рода является металлическая пластинка, изготовленная из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженная в раствор, содержащий одноименные ионы. Электрод 2 рода – это система, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (или OH–). Электроды изображают в виде схемы: слева от вертикальной черты, означающей границу раздела фаз, указывают вещества, находящиеся в растворе; справа – вещества, образующие электродный материал, например, Zn2+│Zn – цинковый электрод.

При погружении металла в водный раствор его соли между металлической фазой и раствором будут происходить взаимно обратные процессы ионизации и осаждения металла:

Ме ↔ Меn+ + ne–.

При равновесии скорость растворения металла (процесс окисления) равна скорости разряда его ионов (процесс восстановления). Потенциал, устанавливающийся на электроде при окислительно-восстанови- тельном равновесии, называется равновесным электродным потенциалом. Измерить его можно с помощью другого электрода – электрода сравнения, в качестве которого часто применяется водородный электрод. Потенциал водородного электрода в стандартных условиях

64

(T = 298 K, pH2 =1,01 кПа, концентрация ионов водорода в растворе равна 1 моль/л) принят равным нулю EH0 /H2 = 0 В.

Измеренную при стандартных условиях разность потенциалов между исследуемым электродом и электродом сравнения называют

стандартным электродным потенциалом и обозначают EOx/Red .

Электродный потенциал любой окислительно-восстановительной системы, находящейся в нестандартных условиях, можно рассчитать по уравнению Нернста:

где Е0 – стандартный электродный потенциал; R – универсальная газовая постоянная 8,314 Дж моль К , Т – абсолютная температура, К; F –

число Фарадея, F = 96500 Кл/моль; n – число электронов, участвующих в электродной реакции; a[Оx], a[Red] – активность окисленной и восстановленной форм в электродной реакции Ox + ne– ↔ Red.

Величина равновесного электродного потенциала металлического электрода зависит от активности ионов металла в растворе (молярной концентрации электролита), температуры и природы самого электрода. Данная зависимость выражается уравнением Нернста

Электрохимическая система состоит из двух электродов и находящегося с ними в контакте электролита. В ней могут протекать как минимум одна реакция окисления и одна реакция восстановления. Электроды (обычно металлы) являются проводниками 1-го рода, т. е. обладают электронной проводимостью. Электролиты или проводники 2-го рода обладают ионной проводимостью.

65

Устройство, в котором энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию, называется гальваническим элементом. Напротив, устройство, в котором при прохождении электрического тока через электролит происходят химические реакции, называется элек-

тролизером.

Основные составные части гальванического элемента (ГЭ):

два электрода, помещенных в раствор электролитов. На границе раздела «проводник 1-го рода (электрод) – проводник 2-го рода (электролит)» возникает равновесный потенциал.

На электродах протекают процессы окисления или восстановления – электродные реакции. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом;

растворы электролитов, в которые погружены электроды, между собой соединяются электролитическим ключом – изогнутой трубкой, заполненной агар-агаром с KCl.

Самопроизвольное протекание окислительно-восстановительных реакций на электродах является причиной возникновения напряжения в ГЭ и обеспечивает его работу, которая может быть только положительной величиной. Равновесное напряжение ГЭ, или его электродвижущая сила Е, представляет собой разность равновесных электродных потенциалов катода и анода:

ЕГЭ = Екатод – Еанод.

Максимальная электрическая работа А равна произведению перенесенного заряда (nF) и Е:

А = nF · Е.

Эта работа совершается за счет самопроизвольно протекающей реакции, для которой ∆rG0 < 0.

Так как А = – G, следовательно G = –nF · Е.

Таким образом, зная термодинамические характеристики процесса, можно рассчитать электродвижущую силу и наоборот.

Рассмотрим пример ГЭ, состоящего из свинцового и серебряного электродов, погруженные в растворы их растворимых в воде солей – Pb(NO3)2 и AgNO3 соответственно.

В ГЭ всегда электроны по внешней цепи движутся от электрода, имеющего наиболее отрицательное значение электродного потенциала

66

(анода), к электроду с наиболее положительным значением потенциала – к катоду.

трод – анод, а медный электрод – катод. Устройство ГЭ изображается в виде схемы:

(–) PbPb(NO3)2 AgNO3Ag (+) или (–) PbPb2+ Ag+Ag (+).

Анод записывают слева, катод – справа. Вертикальная черта означает границу раздела твердой и жидкой фаз – место возникновения электродного потенциала, две черты – наличие электролитического ключа.

Электродные реакции:

реакция восстановления на катоде реакция окисления на аноде

Сложив оба уравнения, получим суммарное уравнение, определяющее работу ГЭ:

2Ag+ + Pb → 2Ag + Pb2+.

Равновесное напряжение данного гальванического элемента будет

Электролизом называется совокупность электрохимических окис- лительно-восстановительных процессов, происходящих при прохождении электрического тока через электролит с погруженными в него электродами.

На катоде катионы восстанавливаются в ионы более низкой степени окисления или в атомы, например:

Fe3+ + e– → Fe2+, Сu2+ + 2е– → Сu.

67

Нейтральные молекулы могут участвовать в превращениях на катоде непосредственно или реагировать с продуктами катодного процесса, которые рассматриваются в этом случае как промежуточные вещества электролиза.

На аноде происходит окисление ионов или молекул, поступающих из объема электролита или принадлежащих материалу анода – в этом случае анод растворяется или окисляется – анодное растворение.

Последовательность процессов на электродах при электролизе растворов электролитов с инертными и растворимыми электродами

Особенностью электролиза водных растворов является то, что электродные процессы протекают при одновременном участии воды. Часто перенапряжение на электродах оказывается достаточным для одновременного разряда не только ионов электролита, но и молекул воды.

Из электродных процессов наиболее вероятен тот, осуществление которого связано с минимальной затратой энергии. Поэтому на катоде первыми восстанавливаются наиболее сильные окислители (с максимальным значением Е0), на аноде первыми окисляются наиболее сильные восстановители (с минимальным значением электродного потенциала).

Катодные реакции

По способности разряжаться на катоде все металлы в зависимости от значений стандартных потенциалов подразделяются на три группы (согласованные с электрохимическим рядом напряжений):

К а т о д н ы е р е а к ц и и

68