Физика гетероструктур

Она состоит из подзон тяжелых и легких дырок, вырожденных в центре зоны Бриллюэна, и подзоны спин-орбитально отщепленных дырок, отделенной от двух первых энергетическим зазором so. Трехмерное пространственное ограничение приводит к размерному квантованию всех трех подзон валентной зоны. В случае нанокристаллов CuCl верхней является подзона спин-орбитально отщепленных дырок. Отсюда следует, что низкоэнергетическая линия спектров поглощения, представленных на рис. 14.3, соответствует генерации экситонов, образованных электроном зоны проводимости и дыркой из этой подзоны валентной зоны. Вторая же высокоэнергетическая линия связана с возбуждением экситонов, в которые включены дырки из подзон легких и тяжелых дырок. Энергетическое расстояние между парой линий можно приближенно описать выражением

где mvs и mvh – эффективные массы спин-орбитально отщепленных и тяжелых дырок.

Учет сложной структуры валентной зоны в простейшем варианте может быть выполнен в рамках модели, в которой подзоны валентной зоны считаются независимыми друг от друга. При этом полный энергетический спектр электронных, дырочных и экситонных состояний квантовых точек будет суперпозицией спектров изолированных зон. Данная модель позволяет выполнить тривиальное обобщение теории однофотонного поглощения. Действительно, полный спектр поглощения является простой суперпозицией спектров, сформированных оптическими переходами между изолированными подзонами валентной зоны и зоной проводимости. Каждый же частный спектр может быть описан выражениями (14.16) с соответствующими зонными параметрами.

Следует отметить, что интерпретировать спектры однофотонного поглощения квантовых точек в режиме сильного конфайнмента значительно труднее, чем в режиме слабого конфайнмента. На рис. 14.5 представлен коэффициент поглощения нанокристаллов со средним радиусом 3 нм в воде, изготовленных из кубической модификации CdSe. Поскольку боровский радиус экситона в CdSe равен 5.7 нм, можно считать, что квантовые точки находятся в режиме сильного конфайнмента. Трудность интерпретации таких спектров обусловлена тем, что спектральные особенности коэффициента поглощения, например на рис. 14.5 в области 2.25 и 2.8 эВ, связанные с переходами из подзон тяжелых/легких ды-

147

рок и спин-орбитально отщепленных дырок соответственно, являются полосами.

Рис. 14.5. Коэффициент однофотонного поглощения квантовых точек из CdSe в воде. Средний радиус нанокристаллов 3 нм.

Они сформированы не одной неоднородно уширенной линией, а целыми сериями линий одиночного нанокристалла (14.13), которые соответствуют оптическим переходам с различными угловыми моментами (v,l=0

→ c,l=0; v,l=1 → c,l=1; v,l=2 → c,l=2; ...). Из-за достаточно большого не-

однородного уширения линии с различными угловыми моментами спектрально не разрешаются и не удается определить квантовые числа перехода, которому соответствуют максимумы спектральных особенностей коэффициента поглощения.

148

ГЛАВА 15. ДВУХФОТОННОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ И ДВУХФОТОННО ВОЗБУЖДАЕМАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК

§15.1. Двухфотонное поглощение квантовыми точками

Поскольку двухфотонные переходы обладают правилами отбора, отличающимися от правил отбора при однофотонных переходах, несомненный интерес представляет исследование двухфотонного поглощения квантовыми точками. Последовательная теория этого процесса, основанная на простейшей многозонной модели полупроводника кубической симметрии, была развита в работе [15.1] применительно к сферическим нанокристаллам в режиме сильного конфайнмента. Теоретический анализ и экспериментальные данные показали, что прямое использование спектроскопии двухфотонного поглощения не является оптимальным методом изучения электронной структуры квантовых точек из-за достаточно большого неоднородного уширения оптических переходов. Однако поскольку полученные результаты имеют большое значение для понимания физики более сложных многофотонных методов, применяющихся для исследования состояний размерного квантования в нанокристаллах, мы их кратко обсудим.

Скорость двухфотонной генерации электрон-дырочных пар линейно поляризованным светом с частотой ω может быть представлена во втором порядке теории возмущений по электрон-фотонному взаимодействию V следующим образом

где

В уравнениях (15.1) и (15.2) индексы ν0, ν1 и ν2 обозначают наборы квантовых чисел, соответствующих начальному, конечному и промежуточному состояниям электронной подсистемы, параметр γν – скорость дефазировки перехода ν ↔ ν0. Составной матричный элемент (15.2) будем вычислять в приближении эффективной массы для четырехзонной

149

модели полупроводника кубической симметрии Oh или Td: зона проводимости c, подзона тяжелых дырок vh, подзона легких дырок vl и подзона спин-орбитально отщепленных дырок vs.

Поскольку в кубических полупроводниках однофотонные межзонные переходы vj ↔ c (j=h,l,s) разрешены в дипольном приближении, каждый член в сумме (15.2) содержит произведение межзонного (14.6) и внутризонного (14.2) матричных элементов. Используя явные выражения для этих матричных элементов, легко вычислить скорость двухфотонной генерации электрон-дырочных пар:

где формфункция двухфотонных переходов из валентной зоны vj в зону проводимости c дается выражением

В (15.3) и (15.4) индексами β1 и β0 для простоты обозначены пары квантовых чисел n1 l1 и n0 l0 соответственно, mvj - эффективная масса дырки в j-й подзоне, Egj=Eg при j=h,l и Egs=Eg+ so. При выводе (15.3) предполагалось, что исследуемые образцы содержат большое число квантовых точек со случайной ориентацией кристаллографических осей по отношению к вектору поляризации света и было проведено усреднение по этой ориентации. Важным свойством рассматриваемых двухфотонных переходов являются правила отбора. Согласно (15.4) возможна генерация только таких электрон-дырочных пар, для которых огибающие волновые функции электрона и дырки обладают квантовыми числами l1 m1 и l0 m0 соответственно, удовлетворяющими соотношениям l=l1-l0=±1 и m=m1- m0=0,±1. Таким образом, правила отбора для однофотонных и двухфотонных переходов отличаются друг от друга.

Выражение (15.3) для скорости двухфотонной генерации элек- трон-дырочных пар применимо к полупроводникам симметрии Oh и Td.

150

В то же время в материалах второго типа существует второй важный канал двухфотонных переходов с правилами отбора, как у однофотонных. Этот канал описывает переходы, для которых промежуточные состояния принадлежат зонам, отличным от c и vj, и существует благодаря тому, что в полупроводниках без центра инверсии (например, Td) двухфотонные переходы разрешены в дипольном приближении.

Приближение эффективной массы основано на предположении, что явно учитываемые зоны (в нашем случае c и vj) отделены от остальных достаточно широкой энергетической щелью E. Критерием применимости метода эффективной массы для описания двухфотонных переходов является неравенство 2hω << E . Его выполнение позволяет представить матричные элементы (15.2) в виде произведения независящих от частоты ω констант и квадратичной комбинации декартовых компонент векторного потенциала. Для группы симметрии Td лишь одна такая константа Q отлична от нуля. Тогда усредненная скорость генерации элек- трон-дырочных пар в случайно ориентированных квантовых точках

Из (15.7) следует, что этот канал двухфотонных переходов удовлетворяет тем же правилам отбора, что и однофотонные переходы (14.9), т.е. n1=n0=n, l1=l0=l, m1=m0=m.

Из-за эффекта размерного квантования скорости генерации элек-

трон-дырочных пар Ws(2) и WT(2) обладают линейчатым энергетическим

d

спектром, который представляет собой суперпозицию вкладов от переходов из трех валентных зон в зону проводимости (см. (15.3) и (15.6)).

Следует отметить, что положение линий в спектре WT(2) и спектре скоро-

d

сти однофотонной генерации электрон-дырочных пар Ws(1) совпадают

друг с другом (если 2hω в (15.7) заменить на hω), поскольку последняя скорость в случае четырехзонной модели определяется теми же форм-

функциями Φc,vj , что и двухфотонная скорость WT(2) .

d

На рис. 15.1 изображены низкоэнергетические спектры формфункций Φc,vj (a) и Fc,vj (b), рассчитанные по формулам (15.7) и (15.4) для

двух значений радиуса квантовой точки R=1.6 и 2.5 нм. Расчеты выпол-

151

нялись для кристалла CdS кубической модификации со следующими па-

раметрами: so=0.075 эВ, Eg=2.42 эВ, mc=0.205m0, mvh=1.348m0, mvl=0.192 m0, mvs=0.33m0, γ =γβ =0.06 эВ.

Рис. 15.1. a, б – спектры формфункций Φc,vj (a) и Fc,vj (б) для квантовой

точки на основе кристалла CdS кубической модификации. Кружки, треугольники и квадраты соответствуют переходам из валентных зон vh, vl и vs в зону проводимости c. в – спектры коэффициентов поглощения

правая панель – R=R0=2.5 нм.

Спектры Φc,vj и Fc,vj обладают как сходными, так и существенно различ-

ными чертами. С одной стороны, у всех спектров имеется низкоэнергетический порог, сдвигающийся к высоким энергиям при уменьшении радиуса квантовой точки. Когда это имеет место, энергетическая плотность линий или число линий в заданном энергетическом диапазоне уменьшается. С другой стороны, из-за различных правил отбора, поло-

спектре Φc,vj . Поведение амплитуд линий в зависимости от радиуса квантовой точки также различно для Φc,vj и Fc,vj . Φc,vj -амплитуды не зависят от R и определяются только величиной 2l+1, в то время как Fc,vj -

152

амплитуды являются сложными функциями R. Зависимость этих функций от R иллюстрируется рис. 15.2, где показана амплитуда линии для перехода vh,1,1 → c,1,0 . Здесь второй и третий индексы соответствуют n

и l.

Рис. 15.2. Зависимость амплитуды линии Fc,vh , соответствующей нижайшему двухфотонному переходу vh,1,1 → c,1,0 , от радиуса квантовой точки.

Для кубической модификации CdS с перечисленными выше параметрами этот переход является самым низкоэнергетическим. Форма кривой на рис. 15.2 определяется двумя факторами, первый из которых, R-2, связан с внутризонным матричным элементом (14.3), а второй обусловлен зависимостью от R энергетического знаменателя в выражении (15.5).

Другим важным отличием Ws(2) от WT(2) и Ws(1) является ее сложная

d

зависимость от эффективных масс носителей заряда. Как следует из уравнения (15.7), эффективные массы контролируют только спектраль-

приведенной эффективной массы электрона и дырки μj = mcmvj /(mc +mvj ) таким образом, что при уменьшении μj вклад от vj-зоны в полный

спектр сдвигается к высоким энергиям, в то время как последовательность линий, связанная с этой зоной, остается неизменной. Совершенно другое поведение демонстрирует Ws(2) , которая зависит от величин mc и

mvj по отдельности. При этом, кроме высокоэнергетического сдвига спектра как целого с уменьшением mc или mvj, последовательность линий, контролируемая отношением mvj/mc, может меняться. Например,

если mvj/mc=1, каждая линия является дублетом. В отличие от WT(2) и Ws(1) ,

d

амплитуды линий Ws(2) зависят от эффективных масс носителей.

153

Используя приведенные выше результаты, легко вычислить коэффициент двухфотонного поглощения в среде, содержащей квантовые точки одного размера. Для этого достаточно умножить соответствующую скорость двухфотонной генерации электрон-дырочных пар на энергию, поглощаемую в одном переходе 2hω , и на концентрацию квантовых точек N, а затем разделить полученное выражение на интенсивность света I. Если же экспериментально исследуемые образцы представляют собой системы случайно ориентированных квантовых точек, обладающих размерной дисперсией, то для получения коэффициента двухфотонного поглощения, как и в случае однофотонных переходов, необходимо выполнить размерное усреднение соответствующих скоростей генерации электрон-дырочных пар

На рис. 15.1в показаны спектры коэффициентов двухфотонного погло-

щения K (2) и K (2) квантовых точек с распределением Лифшица-Слезова

s Td

для средних радиусов R0=1.6 и 2.5 нм. Там же для сравнения изображен спектр однофотонного поглощения. Важной особенностью распределения Лифшица-Слезова является его резкая асимметрия, которая приводит к сдвигу положений максимумов коэффициентов поглощения по от-

ношению к положению соответствующих линий в Ws(1) , Ws(2) и WT(2) .

d

Важно отметить, что полный коэффициент двухфотонного поглощения для квантовых точек из полупроводника без центра инверсии яв-

ляется суммой K (2) = K (2) + K (2) . Таким образом, крайне сложно обнару-

fs s Td

жить сдвиг между K (fs2) и Ks(1) в экспериментально измеряемых спектрах.

Проведенный анализ спектроскопии одно- и двухфотонного поглощения квантовыми точками показал, что эти оптические методы дают лишь качественную информацию об электронной структуре нанокристаллов. Это связано с достаточно большим неоднородным уширением оптических спектров квантовых точек. Для детального исследования уровней размерного квантования необходимо использовать другие методы, позволяющие в значительной степени подавить эффект неоднородного уширения. К ним относятся - спектроскопия сужения линий флуоресценции, спектроскопия выжигания долгоживущих провалов в контуре поглощения и спектроскопия возбуждения фотолюминесценции.

154

§15.2. Двухфотонно возбуждаемая люминесценция квантовых точек

Рассмотрим двухфотонно возбуждаемую люминесценцию квантовых точек на примере задачи о перенормировке их энергетических спектров. Эффекты перенормировки энергетического спектра электронных и фононных возбуждений из-за электрон-фононного взаимодействия хорошо известны для объемных полупроводников. Соответствующие теоретические модели, использующие «гибридные электрон-фононные», или «поляроноподобные» состояния как собственные функции системы, также широко известны и предсказывают резкую модификацию спектров в условиях колебательного резонанса, т.е. когда энергия оптического фонона совпадает с энергетическим зазором между электронными состояниями. Дискретный энергетический спектр полупроводниковых квантовых точек делает их уникальным объектом для исследования колебательного резонанса, особенно в системе с широким распределением квантовых точек по размерам. В этом случае из-за размерной зависимости энергии электронных состояний всегда найдется пара уровней, для которой реализуется колебательный резонанс. Меняя энергию фотонов, можно последовательно возбуждать квантовые точки, для которых энергетический зазор между этой парой уровней непрерывно меняется в области колебательного резонанса. Модификация спектров может быть экспериментально обнаружена при резонансном оптическом возбуждении перенормированных состояний, т.е. в условиях двойного резонанса. В этом случае одно и то же возбужденное состояние квантовой точки связано электрон-фотонным взаимодействием с основным и электронфононным взаимодействием с другим возбужденным состоянием.

Для наблюдения колебательного резонанса особый интерес представляет резонансная флюоресценция и люминесценция, для которых спектральное положение полос определяется электронным спектром квантовых точек. Для уверенной регистрации полос вторичного свечения оптические переходы в поглощающие и излучающие состояния должны быть разрешены в дипольном приближении, а однородная ширина резонансных уровней не должна быть слишком велика. Последнее подразумевает проведение низкотемпературных экспериментов, когда существенно модифицируется лишь энергетически более высокое состояние пары электронных уровней, резонансно связанных электронфононным взаимодействием. Именно это состояние и должно возбуждаться в результате межзонного оптического перехода. Из-за быстрой внутризонной релаксации основная доля вторичного свечения обусловлена межзонными переходами из нижайшего возбужденного состояния квантовой точки. Таким образом, следует ожидать, что колебательный резонанс будет наиболее отчетливо проявляться в спектрах люминес-

155

ценции, формируемых двумя нижайшими уровнями размерного квантования, для которых однородная ширина оптических переходов минимальна. Поскольку эти состояния обладают противоположной «четностью», то для наблюдения эффекта необходимо использовать двухфотонное возбуждение, так как в этом случае все оптические переходы являются дипольно-разрешенными.

Одна из первых попыток наблюдения модификации энергетического спектра экситонов и фононов в условиях колебательного резонанса была предпринята при исследовании однофотонно возбуждаемой люминесценции сферических квантовых точек на основе CuCl, выращенных в стеклянной матрице. Однако из-за низкого спектрального разрешения экспериментальные данные не позволили получить достоверных оценок.

Для описания колебательного резонанса воспользуемся гамильтонианом электрон-фононной системы в представлении вторичного квантования

H = He + H ph + He, ph , (15.9)

где

– гамильтонианы невзаимодействующих электронов (экситонов) и фононов, а

n1 ,n2 , p

оператор взаимодействия между ними. В уравнениях (15.10) и (15.11) an+ и an – операторы рождения и уничтожения электрона (экситона) в состоянии с энергией En; bp+ и bp – соответствующие операторы для фононов с энергией hΩp , принадлежащих p-й моде. В условиях колебательного резонанса (например, En2 − En1 ≈ hΩp ) происходит перемешивание

электронных (экситонных) и фононных состояний и соответствующие волновые функции не могут быть представлены в виде простого произведения электронной и колебательной частей. В этом случае возникают

156