Присоединение HX
• интермедиат – вторичный винильный
карбокатион
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
CH + H-Br |
|
+ Br |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
CH3 C |
|
|
|
|
|
|
CH3C=CH2 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||||||
+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
CH3C=CH2 + Br |
|
|
|
|
CH3C=CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
Br |
|
slower |
|
|
H + |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 C |
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
H |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
CH3C |
|
|
|
CH2 |
|
|
|
|
|
|
1° Carbocation |
|
|
|
|
Br |
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Br |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ H |
|
|
|
H |
|
|
|
Br |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
faster |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 |
|
CCH3 |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CH3 C |
|
|
CH2 |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
CH3C |
CH2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Br |
+Br |
|
|
|
|
Br |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
77--2020 |
|||||||||||||||||
Гидроборирование
Присоединение борана к внутреннему алкину дает триалкенилборан
•син-присоединение
+ |
BH3 |
THF |
|
|
|
|
|
||
3-Hexyne |
|
H |
R |
B R |
Гекс-3-ин |
|
|
|
ТриалкенилборанA trialkenylborane
(R==цисcis--13--этилбутhexenyl-1-group)енильная группа
•Обработка алкенилборана H2O2 в водном растворе NaOH приводит к енолу
1 . BH3
2 . H2 O2 , NaOH
77--2121
Енолы
соединения, содержащие OH-группу при атоме С двойной связи
•енол находится в равновесии с кетонной формой из-за миграции водорода от кислорода к углероду и двойной связи от С=С к С=О
•кето-формы обычно превалируют в равновесии
•кето- и енольные формы являются таутомерами, а их взамимопревращения называют таутомерией
77--2222
Гидроборирование
• для предотвращения дигидроборирования терми-
нальных алкинов необходимо использовать стерически затрудненные диалкилбораны, например
(sia)2BH
B-H
ди-вторDi-sec-изоамилборан-isoamylborane [(sia)2 BH]
•терминальный алкин обрабатывают (sia)2BH , что ведет к стереоселективному и региоселективному
гидроборированию |
H |
|
|
|
|
+ ( sia) 2 BH |
|
B( sia) 2 |
|
||
1-Octyne |
H |
|
Окт-1-ин |
An alkenylborane |
|
|
алкенилборан 77--2323 |
|