Теоретические основы химии для з.о.2006

ми. Пример сопряженной пары F2|F–. Условно можно принимать, что хорошим окислителям соответствуют потенциалы 1–0,5 В.

Значения окислительно-восстановительных потенциалов Е процессов, протекающих в условиях, отличных от стандартных, зависят от концентраций окисленной и восстановленной форм, от температуры и определяются по уравнению Нернста:

где Е – потенциал системы при условиях, отличных от стандартных; Е° – стандартный окислительно-восстановительный потенциал окислитель- но-восстановительного процесса; R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/(моль × К); Т – температура, К; F – число Фарадея, равное »96 500 Кл/моль; n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электрохимической реакции; ПСν (ок. ф.), ПСk (восст. ф.) – произведение концентраций окисленной и восстановленной форм; n, k – их стехиометрические коэффициенты.

Если в уравнение Нернста подставить значения постоянных F, R, перейти к десятичному логарифму, Т = 298 К, получим:

ПРИМЕР 1. Рассчитать потенциал серебряногоэлектрода, помещенного в 0,1 М раствор нитрата серебра, при Т = 298К.

Решение. AgNO3 является сильным электролитом, уравнение его диссоциации в водном растворе:

AgNO3 ® Ag+ + NO3−.

CAg+ = C0αn = 0,1 × 1 ×1 = 0,1 моль/л.

В0,1 М растворе AgNO3 концентрация ионов Ag+ = 0,1 моль/л.

Е= 0,8 + 0,0591 lg0,1= 0,8 – 0,059 = 0,741 В.

ПРИМЕР 2. Магниевую пластинку опустили в раствор соли, при

CMg2+ = 0,044 моль/л.

ПРИМЕР 3. Вычислить потенциал водородного электрода в 0,1 М растворе H2SO4.

Решение. H2SO4 является сильным электролитом:

H2SO4 ® 2H+ + SO24− .

CH+ = C0αn = 0,1 ×1 × 2 = 0,2 моль/л.

Подставляем CH+ в уравнение Нернста:

= 0 + 0,0591 lg0,2 = -0,041B.

Используя значения стандартных электродных потенциалов, можно определить возможность и глубину протекания окислительно-восста- новительных реакций. Чем более отрицательным является значение Е°, тем лучшим восстановителем является вещество, и наоборот, чем более

Сопоставляя окислительные способности оксида марганца (IV) и пер-

манганат-иона в кислой среде, можносделать вывод, чтоион MnO−4 является более сильным окислителем, так как для соответствующего окисли- тельно-восстановительного процесса значение Е° более положительно:

Самопроизвольно протекающие реакции характеризуются отрицательной величиной изменения энергии Гиббса (DG2980 ). Величина DG2980 для окислительно-восстановительных реакций связана с разностью потенциалов двух окислительно-восстановительных пар уравнением:

где n – число молей эквивалентов электронов, участвующих в электро-

Решение. Запишем уравнение реакции:

6KMnO4 + 10Al + 24H2SO4 = 5Al2(SO4)3 + 6MnSO4 + 3K2SO4 + 24H2O.

Полуреакции окисления, восстановления и их значения E°: MnO-4 + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O, Е° = 1,51 B;

DE2980 = 1,51 – (–1,66) = 3,17 B.

DG2980 = -nFDE2980 = -15×96 500×3,17 = -4 588 575 Дж = 4588,6 кДж.

nDE0 15×3,17

Kc =100,059 =10 0,059 = 8,55×10805.

Значение Kс очень велико, что свидетельствует о практической необратимости прямой реакции.

12.2. Гальванические элементы

Гальваническим элементом называется электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счет протекания в ней окис- лительно-восстановительной реакции. Наиболее распространенными являются гальванические элементы, состоящие из двух электродов с различными потенциалами. Например, медно-цинковый гальванический элемент состоит из цинкового электрода, погруженного в раствор сульфата цинка, и медного электрода, погруженного в раствор сульфата меди. Растворы либо разделены пористой полупроницаемой перегородкой (пропускает только ионы), либо соединяются солевым мостиком, который представляет собой стеклянную трубку, заполненную раствором сильногоэлектролита (обычно KCl или NH4NO3). Электроды соединяются между собой внешним проводником.

Гальванические элементы принято изображать в виде схемы, в которой указывается электрод и электролит, а вертикальные линии показывают границы раздела. Одна вертикальная черта символизирует границураздела между металлом и электролитом, двойная вертикальная черта – границу раздела между электролитами:

àíîä Zn|ZnSO4||CuSO4|Cu Å катод.

В ионной форме схематическое изображение гальванического элемента:

àíîä Zn|Zn2+||Cu2+|Cu Å катод .

Поскольку самопроизвольно электроны могут переходить только от электрода с большей концентрацией электронов к электроду с меньшей концентрацией, то в процессе действия рассматриваемого гальванического элемента электроны во внешней цепи движутся от цинка к меди. На цинковом электроде происходит процесс окисления, так как значе-

ходящимся в растворе CuSO4. Таким образом, на медном электроде происходит восстановление катионов меди. Указанные окислительно-восста- новительные процесы отображены в схеме гальванического элемента.

Во внутренней цепи ионы SO24− , оказавшиеся в избытке в катодном пространстве, переходят через пористую перегородку или через солевой мостик в анодное пространство, где компенсируют заряды образовавшихся при окислении ионов цинка.

В основе работы медно-цинкового гальванического элемента лежит следующая окислительно-восстановительная реакция:

Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu;

в ионном виде:

Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu.

Элемент будет работать до тех пор, пока цинковый анод полностью не растворится или не восстановится вся медь из раствора CuSO4. При описании работы гальванического элемента выделяют процессы, происходящие на электродах, и суммарную окислительно-восстановитель- ную реакцию, указывают направление движения электронов во внешней цепи и ионов в растворе электролита. Для медно-цинкового гальванического элемента:

Zn – 2ē = Zn2 + – процесс окисления на аноде;

Cu2+ + 2ē = Cu – процесс восстановления на катоде;

Zn + Cu2+= Zn2+ + Cu – суммарная реакция в гальваническом элементе Разность электродных потенциалов E° гальванического элемента, или его электродвижущая сила (эдс), вычисляется как разность потенциалов положительного и отрицательного электродов, каждый из которых

отвечает полуреакции, протекающей на электроде:

E° = ECu0 2+ Cu − EZn0 2+ Zn = 0,34 − (−0,76) =1,1 B.

Направлениедвижения электронов – от цинковогоэлектрода кмедному. Ионы SO24− перемещаются из сосуда медного электрода в сосуд цинкового.

Если гальванический элемент находится вусловиях, отличных от стандартных, то сначала необходимо найти значения потенциалов электродов в данных условиях по уравнению Нернста, а затем вычислять эдс элемента. Электродвижущая сила всегда положительная величина. Поэтому при определении эдс из величины более положительного потенциала вычитают величинуменее положительного, и работать гальванический элемент может только в том случае, если электрод с большим электродным потенциалом является катодом, а электрод с меньшим электродным потенциалом – анодом:

E = Eок-ля(катод) – Eвосст-ля(анод).

ПРИМЕР 1. Вычислить эдс гальванического элемента, составленного из стандартных цинкового и оловянного электродов, опущенных в растворы сульфатов цинка и олова.

Решение. Запишем уравнения электродных равновесий, устанавливающихся на цинковом и оловянном электродах, и выпишем из таблицы значения их стандартных электродных потенциалов:

Zn2+ + 2ē = Zn, Å° = –0,76 B;

Sn2+ + 2ē = Sn, Å° = –0,14 B.

Электродный потенциал цинкового электрода имеет более низкое значение, следовательно, цинковый электрод будет анодом, на нем будет происходить процесс окисления. На оловянном электроде с бульшим значением Е° будет происходить восстановление:

Zn – 2ē = Zn2+ – процесс на аноде; Sn2+ + 2ē = Sn – процесс на катоде;

Zn + Sn2+ = Zn2+ + Sn – суммарная реакция в гальваническом элементе. Электроны по внешней цепи переходят от цинка к олову. Ионы SO24− будут переходить по солевому мостику из катодного пространства в

анодное.

ПРИМЕР 2. Гальванический элемент образован электродом Fe2+|Fe с концентрацией ионов Fe2+ = 0,1 моль/л и серебряным электродом Ag+|Ag с концентрацией ионов Ag+ =0,01 моль/л. Написать уравнения электродных процессов, составить схемугальваническогоэлемента, вычислить егоэдс.

Решение. В таблице находим значения стандартных электродных потенциалов окислительно-восстановительных систем: E°(Fe2+|Fe) = –0,44 B; E°(Ag+|Ag) = +0,8 B. Поуравнению Нернста рассчитываем значения Е:

EFe2+ Fe = −0,44 + 0,0592 lg10−1 = −0,47 B;

Поскольку Е(Fe2+|Fe) < E(Ag+|Ag), то на железном электроде будет происходить окисление, т. е. он будет анодом, а на серебряном электроде будет происходить восстановление, т. е. этот электрод будет катодом:

Fe – 2ē = Fe2+ – процесс на аноде; Ag+ + ē = Ag – процесс на катоде;

Fe + Ag+ = Fe2+ + Ag – суммарная реакция в гальваническом элементе. Схема гальванического элемента:

àíîä Fe|FeSO4||Ag2SO4|Ag Å катод

или

àíîä Fe|Fe2+||Ag+|Ag Å катод.

эдс = EAg+ Ag − EFe2+ Fe = 0,682 − (−0,47) =1,152 B.

Гальванический элемент может быть составлен не только из различных, но и из одинаковых электродов, погруженных в раствор одного и того же электролита различной концентрации. Такой гальванический элемент называется концентрационным. Он будет действовать до тех пор, пока не произойдет выравнивание концентраций ионов уобоих электродов.

12.3. Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, протекающий в растворах или расплавах электролитов под действием электрического тока.

Электрический ток подается на электроды, опущенные в раствор или расплав электролита. На аноде при электролизе, как и в гальваническом элементе, происходит процесс окисления, на катоде – процесс восстановления. Однако, в отличие от гальванического элемента, при электролизе анодом является положительно заряженный электрод (анод присоединяется к положительному полюсу внешнего источника электрического тока), катодом – отрицательно заряженный электрод (катод присоединяют к отрицательному полюсу внешнего источника электрического тока). Ионы, образующиеся при диссоциации электролита, перемещаются к катоду (катионы) и аноду (анионы), где и происходят окис- лительно-восстановительные процессы.

Рассмотрим, например, электролиз расплава NaCl. В расплаве хлорида натрия образуются ионы: NaCl → Na+ + Cl–. Под действием электри-

ческого поля катионы Na+ движутся к катоду и на катоде восстанавливаются, анионы Cl– движутся к аноду и на аноде окисляются:

Катод Na+ + ē = Na; Анод Å 2Cl– – 2ē = Cl2;

2Na+ + 2Cl– = 2Na + Cl2 – суммарный процесс в ионном виде; 2NaCl = 2Na + Cl2 – молекулярное уравнение электролиза.

На катоде выделяется металлический натрий, на аноде – газообразный хлор.

При электролизе водных растворов электролитов в электродных процессах могут участвовать и молекулы воды. При решении вопроса, какой из нескольких вероятных процессов происходит на электроде, необходимознать значения электродных потенциалов соответствующих окис- лительно-восстановительных систем.

На катоде в первую очередь восстанавливаются окисленные формы, имеющие наибольший потенциал, а на аноде окисляются восстановленные формы с наименьшим электродным потенциалом. При электролизе водных растворов электролитов на катоде возможно выделение водорода, а на аноде – кислорода. Из кислых растворов выделение водорода происходит вследствие восстановления ионов водорода:

2H+ + 2ē = H2, E° = 0 B.

Из щелочных и нейтральных растворов выделение водорода происходит вследствие восстановления молекул воды:

2H2O + 2ē = H2 + 2OH–; Å° = –0,828 B.

C учетом перенапряжения в процессе электролиза водных растворов различных солей на катоде в нейтральной среде восстанавливаются ионы металлов, находящиеся в электрохимическом ряду напряжений после Al, при этом металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений после Al до водорода, восстанавливаются практически одновременно с молекулами воды. Особенности протекания катодных процессов можно представить в виде табл. 4.

Таблица 4. Катодные процессы в водных растворах солей

Процессы, происходящие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала, из которого изготовлен анод. Аноды подразделяют на нерастворимые (инертные) и растворимые. Инертные электроды изготав-

ливают из неметаллов, проводящих электрический ток (например, графит), из инертных металлов (Pt, Au, Ta). Нерастворимые аноды не окисляются при электролизе.

На аноде при электролизе щелочных растворов возможно выделение кислорода по уравнению

4ÎÍ– – 4ē = 2H2O + Î2, Å° = +0,40 Â.

В случае нейтральных или кислых растворов выделение кислорода связано с окислением молекул воды:

2H2O – 4ē = Î2 + 4Í+, Å° = +1,23 Â.

На нерастворимых анодах при электролизе водных растворов щелочей, фтористоводородной кислоты и их солей происходит выделение кислорода. Электролиз водных растворов других бескислородных кислот и их солей сопровождается окислением на аноде анионов, например

S2–, Cl–, Br–, I– и др.

Растворимые аноды при электролизе могут сами окисляться, растворяясь при этом. Такой процесс используется для очистки металлов и называется рафинированием. Растворимые аноды изготавливают из меди, цинка, кадмия, никеля и других металлов.

Особенности протекания анодных процессов можно представить в виде табл. 5.

Таблица 5. Анодные процессы в водных растворах

ПРИМЕР 1. Через водный раствор сульфата натрия в течение некоторого времени пропускали постоянный ток. Составить уравнения процессов, протекающих на катоде и аноде, определить образующиеся продукты электролиза.

Решение. Na2SO4 в растворе диссоциирует:

Na2SO4 → 2Na+ + SO24− .

В растворе находятся ионы Na+ и SO24− , а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Na+ движутся к катоду, а анионы SO24− – к аноду. Для восстановления ионов Na+ к катоду надо приложить потенциал, равный –2,71 В, а для восстановления молекул воды –

–0,828 В. Поскольку восстановление молекул воды требует большей величины потенциала, то на катоде будут разряжаться молекулы воды.

К анодуперемещаются анионы SO24− , однакоразрядка их на электроде не происходит, так как электродный потенциал, характеризующий систему

2SO24− − 2e = S2O82− , Е°= +2,01 B,

значительно выше электродного потенциала окисления воды (+1,23 В). Поэтому энергетически более выгодным является электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. Ионы соли не участвуют в протекающем окислительно-восстановительном процессе. Процесс электролиза выражается схемой:

Катод 2H2O + 2ē = H2 + 2OH– – процесс восстановления; Анод Å 2H2O – 4ē = О2 + 4Н+ – процесс окисления;

6H2O = 2H2 + 4OH– +О2 + 4Н+ – суммарное уравнение в ионном виде. Продуктом электролиза у катода является водород, который выделя-

ется, и ионы OH–, образующие NaOH с ионами Na+. Продуктом электролиза уанода является кислород, который выделяется, и ионы Н+, образующие с ионами SO24− серную кислоту. Если растворы катодного и анодного пространства перемешивают, то образующиеся в результате электролиза щелочь и кислота нейтрализуются и дают вновь Na2SO4. В результате электролиз раствора Na2SO4 сводится к разложению воды электрическим током:

2H2O = 2H2 + О2.

ПРИМЕР 2. Рассмотреть электролиз раствора хлорида меди (II) с инертными электродами.

Решение. Хлорид меди в растворе диссоциирует: CuCl2 → Cu2+ + 2Cl–.

На катоде в соответствии с табл. 4 восстанавливаются катионы меди, на аноде окисляются хлорид-ионы (табл. 5):

Катод Cu2+ + 2ē = Cu – процесс восстановления; Анод Å 2Cl– – 2ē = Сl2 – процесс окисления;

CuCl2 = Cu + Cl2 – суммарное уравнение электролиза.

Контрольныезадания

391. Что называют электродным потенциалом? От чего зависит величина электродного потенциала? Рассчитать потенциал медного электрода, помещенного в 5%-ный раствор сульфата меди (ρ = 1,05 г/мл),

при Т = 298 К.

створ сульфата свинца, и водородного электрода, помещенного в 0,01 М раствор серной кислоты.

419.Составить схему и рассчитать эдс гальванического элемента, состоящего из серебряного электрода, помещенного в насыщенный раствор хлорида серебра, и никелевого электрода, помещенного в 0,05 М раствор сульфата никеля.

420.Составить схему и рассчитать эдс гальванического элемента, состоящего из двух медных электродов, один из которых опущен в 0,2 М раствор сульфата меди, а второй – в 0,0005 М раствор сульфата меди. Как называется гальванический элемент такого типа?

Для заданий 421–430. Записать продукты окислительно-вос-

виях, определить в каком направлении будет протекать при стандартных условиях ОВР:

421.KMnO4 + Zn + KOH→;

422.K2Cr2O7 + H2O2 + H2SO4→;

423.KMnO4 + NaNO2 + KOH→;

424.KMnO4 + Zn + H2SO4→;

425.KMnO4 + Na2S + H2SO4 →;

426.KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4→;

427.KMnO4 + H2O2 + H2SO4→;

428.K2Cr2O7 + Na2SO3 + H2SO4 →;

429.KMnO4 + Al + KOH →;

430.FeCl2 + KMnO4 + H2SO4 →.

431.Составить схемы электролиза на инертных электродах: 1) расплава хлорида магния; 2) водного раствора нитрата кальция.

432.Составить схемы электролиза на инертных электродах: 1) водного раствора CuSO4; 2) расплава KI.

433.Записать схемы электролиза на инертных электродах: 1) расплава NaBr; 2) водного раствора Cu(NO3)2.

434.Какие процессы протекают на аноде при электролизе расплавов

иводных растворов солей? Записать схему электролиза водного раство-

ра NaOH.

435.Какие окислительно-восстановительные процессы протекают на катоде и аноде при электролизе водного раствора сульфата цинка?

436.Какой процесс называют рафинированием металлов? Соста-

вить схему электролиза водного раствора FeSO4 с растворимым анодом, изготовленным из железа.

437.Записать схемы электролиза на инертных электродах: 1) расплава KOH; 2) водного раствора NiCl2.

438.Составить схему электролиза водного раствора сульфата цинка

срастворимым анодом, изготовленным из цинка.

439.Составить схемы электролиза на инертных электродах: 1) водного раствора Ni(NO3)2; 2) расплава KBr.

440.Составить схемы электролиза на инертных электродах: 1) водного раствора AgNO3; 2) расплава CuCl2.

441.Олово спаяно с серебром. Какой из металлов будет окисляться при помещении сплава в раствор, имеющий рН < 7? Составить уравнения катодного и анодного процессов.

442.Железо покрыто никелем. Какой из металлов будет подвергаться коррозии при разрушении поверхности покрытия? Составить уравнения катодного и анодного процессов.

443.Составить уравнения реакций, протекающих при атмосферной коррозии железа, покрытого хромом.

444.Указать металлы, которые могут служить для анодного и катодного покрытия железа с целью предотвращения коррозии. Составить электронные уравнения соответствующих катодного и анодного процессов, протекающих при разрушении указанных покрытий.

445.Составить уравнения реакций, протекающих при атмосферной коррозии железа, покрытого серебром.

446.Медь покрыта оловом. Определить тип покрытия: катодное или анодное? Составить электронные уравнения катодного и анодного процессов при разрушении указанного покрытия.

447.Медь покрыта алюминием. Какой из металлов будет подвергаться окислению в кислом растворе? Составить электронные уравнения протекающих процессов.

448.Как происходит коррозия оцинкованного железа при нарушении покрытия? Составить электронные уравнения соответствующих катодного и анодного процессов.

449.Как происходит коррозия луженого железа при нарушении покрытия? Составить электронные уравнения соответствующих катодного и анодного процессов.

450.Почему химически чистое железо является более стойким к коррозии по сравнению с техническим? Какое железо корродирует быстрее: находящееся в контакте со свинцом или с медью? Ответ обосновать.

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ К ВЫПОЛНЕНИЮ КОНТРОЛЬНЫХ РАБОТ

По курсу «Теоретические основы химии» студент должен выполнить две контрольные работы, каждая из которых включает 12 заданий (табл. 6)

Приоформленииконтрольнойработынужнопомнить:

1.Номер варианта контрольной работы определяют две последние цифры номера зачетной книжки.

2.Контрольную работу нужно выполнять в отдельной тетради, в которой следует оставить широкие поля (4–5 см) для записи замечаний и пояснений преподавателем, рецензирующим работу.

3.Текст заданий переписывать полностью.

4.После выполненной контрольной работы привести список использованной литературы.

При невыполнении данных требований работа может быть возвращена на доработку студенту.

Таблица 6