Теоретические основы химии для з.о.2006

Обозначим DСCO2 концентрацию прореагировавшего СО2 к моменту равновесия за х. Тогда СCO2 = 6 – х. С 1 молем СО2 взаимодействует 1 моль Н2, поэтому количество прореагировавшего водорода в реакции

также будет х, СH2 = 4 – х.

Из уравнения реакции следует, что из 1 моля СО2 образуется 1 моль СО, а из 1 моля водорода – 1 моль Н2О, следовательно, концентрации образовавшихся веществ будут равны по х (моль/л).

Подставив значения равновесных концентраций в выражение константы, решим его относительно х:

х2

0,5 = (6 - х)(4 - х) , откуда х = 2 моль/л.

Значит, количество прореагировавших СО2 и Н2 и образовавшихся СО и Н2О составляет 2 моль/л.

Равновесные концентрации СО2 и Н2 соответственно равны: 6 – 2 = 4 моль/л и 4 – 2 = 2 моль/л.

ПРИМЕР 6. Исходная концентрация вещества А в системе (А) = 2(В) составляет 2 моль/л. Равновесие установилось, когда прореагировало 20% исходного вещества. Вычислить константу равновесия процесса.

Решение. Запишем выражение константы равновесия:

Вычислим значения равновесных концентраций веществ А и В. Из условия задачи следует, что количество прореагировавшего вещества А составляет 20% от исходного количества, т. е. DСА = 0,2 × 2 = = 0,4 моль/л. Равновесная концентрация вещества А определяется как разность С0(А) – DСА = 2 – 0,4 = 1,6 моль/л. Из 1 моля А образуется 2 моля В. Следовательно, если к моменту установления равновесия расходовано 0,4 моль/л вещества А, то образовалось 0,8 моль/л вещества В. Тогда СВ = 0,8 моль/л.

Подставим значения равновесных концентраций в выражение константы равновесия и получим величину константы:

0,82

Kс = 0,4 = 1,6.

Контрольныезадания

101.Используя термодинамические характеристики, рассчитать кон-

станту равновесия Kр процесса (H2O) + (CO) = (CO2) + (H2) при 600 К. На основании полученного значения сделать вывод о составе пара.

102.Используятермодинамическиехарактеристики, рассчитатьконстан-

туравновесияпроцесса(СО)+(Н2О)=(СО2)+(Н2)при25°Си300°С, исходяиз предположения, чтоDH0 и DS0 не зависят от температуры. При какой из

указанных температур константа равновесия больше? Чем этообъясняется?

103.Определите температуру, при которой константа равновесия процесса (Н2О) + [С] = (СО) + (Н2) равна единице.

104.Рассчитать давление насыщенного пара иода при температуре 30°С, используя стандартные термодинамические характеристики процесса его сублимации. Почему иод – вещество, не взаимодействующее

сосновными компонентами воздуха и водой, хранят в герметично закупоренных емкостях?

105.Рассчитать равновесные давления газообразных продуктов раз-

ложения: а) MgCO3 при 25°С и 800°С; б) NH4C1 при 300 К и 500 К в предположении независимости DH0 и DS0 от температуры.

106.Рассчитать давление разложения пентагидрата сульфата меди

полученный результат с равновесным давлением водяного пара в ат-

мосфере и сделать вывод об устойчивости пентагидрата сульфата меди при указанной температуре.

107.Рассчитать константуравновесия реакции окисления оксида азота (II) в оксид азота (IV) кислородом при стандартных условиях.

108.Рассчитать константу равновесия процесса 2[Ag] + 2(HCl) =

=2[AgCl] + (H2) при 200°С.

109.Определить давление разложения карбоната цинка по реакции

[ZnCO3] = [ZnO] + (CO2) при 200°С.

110.Рассчитать давление разложениягидроксида бериллия Be(OH)2 =

=[BeO] + (H2O) при 200°С.

111.При какой температуре константа равновесия в системе (H2O) + + (СО) = (CO2) + (H2) равна единице?

112.Вычислить термодинамические характеристики процесса испарения хлорида цинка, если известно, что давление его насыщенного пара при 780 К составляет 0,013 атм и при 884 К 0,13 атм.

113.Давление насыщенного пара бромида калия составляет 0,0013атм при 794°С и 0,13 атм при 1137°С. Рассчитать термодинамические характеристики процесса {KBr} = (KBr).

114.Определить температуру, при которой величина константы равновесия в системе [CuO] + (H2) = [Cu] + (H2O) будет равна единице.

115.Давление насыщенного пара воды составляет 0,027 атм при 18°С. Вычислить термодинамические характеристики процесса испарения

116. Давление насыщенного пара бромида некоторого металла со-

ставляет 0,13 атм при 33,2°С и 1 атм при 90,9°С. Определить термодинамические характеристики процесса испарения этого бромида.

117. Определить термодинамические характеристики процесса сублимации иодида свинца (II), если известно, что при температуре 312°С давление в системе [PbI2]= (PbI2)составляет 10–6 атм, а при354°С– 10–5 атм.

118. Используя термодинамические характеристики процесса, рас-

0,6 моль/л. Вычислить равновесные концентрации оксидов углерода в системе, если константа равновесия Kс равна 0,5.

125. Начальные концентрации СО и СО2 в реакции [FeO] + (CO) [Fe] + (CO2) равны 0,05 и 0,01 моль/л соответственно, константа рав-

новесия – 0,5. Вычислить равновесные концентрации оксидов углерода. 126. Начальная концентрация аммиака в системе равна 4 моль/л.

составляет 0,5. Определить степень превращения Н2 (мас.%) к моменту наступления равновесия, если в начальный момент в системе присутствовали только водород и бром, концентрации которых равны 0,3 и 0,5 моль/л соответственно.

128. Константа равновесия Kс процесса (СО) + (Н2О) (СО2) + (Н2) равна 1. Рассчитать, какая доля СО (%) прореагирует к моменту наступления равновесия, если исходные концентрации СО и Н2О составляют 4 и 2 моль/л соответственно.

ные концентрации всех компонентов оказались равными 0,5 моль/л. Определить при этой же температуре равновесные концентрации всех компонентов, если начальная концентрация СОСl2 составляет 0,28 моль/л.

130. Определить равновесные концентрации всех компонентов в сис-

2,5. Вычислить содержание газообразныхвеществ(мол.%)в состоянииравновесия, если начальная концентрация водяногопара в системе составляла

хлора. Пентахлорида фосфора в системе в начальный момент реакции не было. Константа равновесия равна 2,5. Определить равновесные концентрации веществ.

135. Какая часть N2O4 (%) разложится к моменту наступления равно-

фактора эквивалентности fэкв(Х) на молярную массу вещества Х. Молярную массуэквивалента различныхвеществможнорассчитать поформулам:

Фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества эквивалентна одномуиону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окис- лительно-восстановительной реакции. Фактор эквивалентности

концентрациями, то в точке эквивалентности справедливы соотношения:

Молярная (мольная) доля вещества Х в растворе – отношение ко-

личества вещества Х в растворе к сумме количеств веществ всех компонентов раствора.

n(X ) c(Õ)= åni ,

где n(Х) количество вещества Х в растворе, моль; ni – количество вещества каждого компонента раствора, моль.

Для двухкомпонентного раствора

åni = n(Х) + n(S),

где n(S) – количество вещества растворителя S, моль.

Молярная доля также выражается в долях единицы или процентах. Сумма массовых (мольных) долей всех компонентов раствора равна 1.

Моляльная концентрация – отношение количества растворенного вещества к массе растворителя. Моляльная концентрация определяется количеством растворенного вещества в 1 кг растворителя:

m (X) = n(X ) ,

1 m(S)

где m1(X) – моляльная концентрация раствора, моль/кг; n(Х) – число молей растворенного вещества, моль; m(S) – масса растворителя, кг.

ПРИМЕР 1. Найти молярную концентрацию раствора с массовой долей 15% H2SO4 и плотностью 1,10 г/мл.

Решение.

Пусть Vр-ра = 1 л = 1000 мл.

1. Найдем массу 1 л раствора:

mр-ра = rр-раVр-ра = 1,10 г/мл . 1000 мл = 1100 г.

2. Найдем массу H2SO4 в 1 л раствора:

m(H2SO4) = wmр-ра = 0,15 . 1100 = 165 г. 3. Найдем молярную концентрацию:

ПРИМЕР 2. Сколько миллилитров 30%-ного раствора HCl (плотность 1,150 г/мл) нужно для приготовления 1 л 0,1 н. раствора HCl?

Решение.

1. Найдем массу соляной кислоты, которая должна содержаться в приготовленном растворе:

2. Посколькураствор готовят разбавлением водой 30%-ного раствора, то такая же масса HCl должна содержаться в 30%-ном растворе. Найдем массу 30%-ного раствора, содержащую 3,65 г HCl:

ПРИМЕР 3. Сколькограммов Na2SO4 × 10H2O надорастворить в 800 г воды, чтобы получить раствор с массовой долей Na2SO410%?

Решение.

Обозначим массу кристаллогидрата за х:

m(Na2SO4 . H2O) = х (г),

тогда

Выразим массу Na2SO4, содержащуюся в х г кристаллогидрата, используя молярные массы М(Na2SO4) = 142 г/моль M (Na2SO4 ×H2O)=

142322x .

Подставим m(Na2SO4) в выражение для wи найдем х:

142x w(Na2SO4) = 322(x + 800) = 0,1;

142х = 0,1 . 322 . (800 + х) = 25 760 + 32,2х; 109,8х = 25 760; х = 234,6. m(Na2SO4 . H2O) = 234,6 г.

ПРИМЕР 4. Сколькограммов СаСО3 выпадет в осадок, если к 800 мл 0,5 н. раствора СаСl2 прибавить избыток раствора соды?

Решение. При сливании растворов СаСl2 и соды (Nа2СО3) протекает реакция обмена: СаСl2 + Nа2СО3 = СаСО3¯ + 2NaCl.

Для решения задачи будем использовать закон эквивалентов: при взаимодействииколичествавеществэквивалентовразныхвеществодинаковы, т.е.

Контрольныезадания

141. Определить массу хлорида железа (II), образовавшегося при растворении 6,4 г металлического железа в 120 мл 20%-ной соляной кислоты, плотность которой 1,1 г/мл.

Решение. р0 = 23,76 мм рт. ст., M (C6H12O6 ) = 180 г/моль,

M (H2O) = 18 г/моль. Для решения задачи воспользуемся уравнением

Криоскопический закон Рауля: понижение температуры замерзания (кристаллизации) раствора (DТкр) по сравнению с температурой замерзания растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

DТкр = kкрm1,

где DТкр – понижение температуры замерзания раствора; kкр – криоскопическая постоянная растворителя; m1 – моляльная концентрация растворенного вещества.

При расчетах для нахождения DТкр пользуются уравнением

DТ = kкр1000m(X ) ,

кр M (X ) m(S)

где m(X) – масса растворенного вещества, г; М(X) – молярная масса раст-воренного вещества, г/моль; m(S) – масса растворителя, г.

Эбулиоскопический закон Рауля: повышение температуры кипе-

ния (DТкип) раствора по сравнению с температурой кипения растворителя пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

DТкип = kэбm1,

где DТкип – повышение температуры кипения раствора; kэб – эбулиоскопическая постоянная растворителя.

ПРИМЕР 2. Вычислить tкип и tкр 4,6%-ногораствора глицерина С3Н8О3 в воде.

Решение. 100 г раствора содержат 4,6 г глицерина в 95,4 г воды,

M (C3H8O3 ) = 92 г/моль, kэб H2O = 0,52°, kкр. = 1,86°.

Для расчета можно использовать приведенные выше формулы:

Получаем искомые величины: tкип = 100,27°С и tкр = –0,975°С.

6.2. Растворы электролитов

В растворах электролитов происходит сольватация (или гидратация) отдельных ионов. Процесс сольватации сопровождается взаимодействием ионов растворенного вещества с молекулами растворителя. Возрастание числа сольватирующихся частиц (молекул или ионов) значительно увеличивает число молекул растворителя, участвующих в процессе сольватации.

Если сравнить два раствора (электролита и неэлектролита) с одинаковой молярной концентрацией, то окажется, что в первом из них доля связанного растворителя выше и поэтому различия между свойствами чистого растворителя и раствора проявляются в этом случае в большей степени.

Если для раствора электролита известной концентрации экспериментально определить осмотическое давление (рэксп), понижение давления

пара (Dрэксп), повышение температуры кипения (Dtкип.эксп), понижение температуры кристаллизации (Dtкрист.эксп), то окажется, что эти величины

больше рассчитанных в определенное число раз:

Множитель і, на который следует умножить вычисленные значения, для того чтобы они соответствовали экспериментальным данным, полу-

чил название изотонического коэффициента, или коэффициента ВантГоффа.

Для растворов электролитов значения р, Dр, Dtкип и Dtкрист, полученные экспериментально, всегда больше теоретически рассчитан-

ных. Иными словами, коэффициент і > 1. Физический смысл коэффициента і заключается в том, что он показывает, во сколько раз увели-

чилось общее число частиц в растворе в результате частичной или полной диссоциации электролита.

Например, для электролитов типа MgCl2, Na2SO4 максимальное значение і равно 3, дляAlCl3 – 4 и т. д.

Изотонический коэффициент і и степень электролитической диссоциации α связаны между собой.

Степень диссоциации α показывает отношение числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул.

В общем виде связь между коэффициентами і и α определяется уравнением

i −1

і = 1 + α(k – 1), или α = k −1,

где k – число ионов, образующих молекулу данного электролита. Так,

для NaCl k = 2, дляAl2(SO4)3 k = 5 и т. д.

ПРИМЕР 3. Температура кипения 3,2%-ного раствора ВаС12 равна 100,208°С. Вычислить степень диссоциации соли в растворе.

Решение. В 100 г раствора содержится 3,2 г соли и 96,8 г воды. Найдем повышение температуры кипения без учета диссоциации соли:

Температура кипения раствора, определенная экспериментально, 100,208°С. Следовательно, tкип.эксп составляет, согласно условию задачи, 0,208°, откуда

Контрольныезадания

181.Вычислить давление насыщенного пара над 10%-ным водным раствором сахара С12Н22О11 при 100°С.

182.Давление насыщенного пара воды при 25°С составляет 23,76 мм рт. ст. Вычислить для этой же температуры давление насыщенного пара над раствором, в 450 г которого содержится 90 г глюкозы.

183.Давление насыщенного пара воды при 20°С составляет 17,54 мм рт. ст. Сколько граммов сахара следует растворить в 720 г воды для получения раствора, давление пара которого на 0,14 мм рт. ст.

меньше давления насыщенного пара воды? Вычислить массовую долю

(%)сахара в растворе.

184.Давление насыщенного пара воды при 10°С составляет 9,21 мм рт. ст. В каком объеме воды следует растворить 23 г глицери-

на С3Н8О3 для получения раствора, давление насыщенного пара которого составляет 9 мм рт. ст. при той же температуре? Вычислить массовую долю (%) глицерина в растворе.

185.При 0°С давление насыщенного пара эфира (С2Н5)2О составляет 184,9 мм рт. ст. Найти для этой же температуры: а) давление насы-

щенного пара над 5%-ным раствором анилина С6Н5NН2 в эфире; б) давление насыщенного пара над 10%-ным раствором бензойной кислоты С6Н5СООН в эфире.

186. Сколько граммов глюкозы С6Н12O6 следует растворить в 260 г воды для получения раствора, температура кипения которого превышает температуру кипения чистого растворителя на 0,05°?

187. Вычислить массовую долю (%) сахара С12Н22О11 в растворе, температура кипения которого 100,13°С.

188. В каком количестве воды следует растворить 23 г глицерина С3Н8О3, чтобы получить раствор с температурой кипения 100,104°С?

189. Температура кипения ацетона 56,1°С, а его эбулиоскопическая константа равна 1,73°. Вычислить температурукипения 8%-ного раствора глицерина С3Н8О3 в ацетоне.

190. Температура кипения эфира 34,6°С, а его эбулиоскопическая константа равна 2,16°. Вычислить молекулярную массу бензойной кислоты, если известно, что 5%-ный раствор этой кислоты в эфире кипит при 35,53°С.

191. Вычислить температуру кристаллизации (замерзания) 10%-ного раствора глицерина С3Н8О3 в воде. Криоскопическая константа воды 1,86°.

192. Вычислить массовую долю (%) сахара С12Н22О11 в водном растворе, температура кристаллизации которого – 0,41°С. Криоскопическая константа воды 1,86°.

193. Вычислить температуру кристаллизации водного раствора мочевины СО(NН2)2, в котором на 100 молей воды приходится 1 моль растворенного вещества (kкр = 1,86°).

194. Раствор сахара в воде кипит при температуре, превышающей температурукипения растворителя на 0,312°. Определить изменение температуры кристаллизации этого раствора.