5. Осмотическое давление разбавленных растворов

Если разделить два раствора с различной концентрацией полупроницаемой перегородкой, пропускающей молекулы растворителя, но препятствующей переходу частиц растворённого вещества, будет наблюдаться явление самопроизвольного перехода растворителя через мембрану из менее концентрированного раствора в более концентрированный – осмос. Осмотические свойства раствора количественно характеризуются величиной осмотического давления. Давление, которое необходимо приложить к раствору, чтобы предотвратить перемещение растворителя в раствор через мембрану, разделяющую раствор и чистый растворитель, есть осмотическое давление π. Осмотическое давление идеальных растворов линейно зависит от температуры и молярной концентрации раствора С и может быть рассчитано по уравнению (7):

(7)

Уравнение (7) есть т.н. принцип Вант-Гоффа: 

осмотическое давление идеального раствора равно тому давлению, которое оказывало бы растворенное вещество, если бы оно, находясь в газообразном состоянии при той же температуре, занимало бы тот же объем, который занимает раствор.

Осмос играет важнейшую роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, поскольку клеточная плазматическая мембрана является полупроницаемой. Осмос обусловливает поднятие воды по стеблю растений, рост клетки и многие другие явления.

6. Понятие активности растворенного вещества

Если концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 моль/л, раствор неэлектролита обычно считают разбавленным. В таких растворах взаимодействие между молекулами растворителя существенно преобладает над взаимодействием между молекулами растворителя и растворенного вещества, поэтому последним обычно можно пренебречь. В случае более концентрированных растворов такое приближение неправомерно и для формального учета взаимодействия частиц растворителя и растворенного вещества, а также частиц растворенного вещества между собой, вводится эмпирическая величина, заменяющая концентрацию – активность (эффективная концентрация) а, связанная с концентрацией через коэффициент активности f, который является мерой отклонения свойств реального раствора от идеального:

(8)

Как правило, коэффициент активности меньше единицы (при малых концентрациях считают f = 1 и а = С). Необходимо отметить, что активность компонента не прямо пропорциональна его концентрации – коэффициент активности уменьшается с увеличением концентрации.

Слабые электролиты. Константа диссоциации

Распад растворенного вещества на ионы под действием молекул растворителя называется электролитической диссоциацией. Вещества, распадающиеся в растворах или расплавах на положительно и отрицательно заряженные ионы, называются электролитами. Положительно заряженные ионы называют катионами, отрицательно заряженные – анионами. Кислоты, основания и соли являются электролитами.

Все соли состоят из ионов, поэтому при растворении под действием полярных молекул воды происходит распад кристалла соли на ионы (катионы и анионы). Этот процесс сопровождается образованием акватированных (гидратированных) ионов в растворе:

[Al₂(SO₄)₃] + aq = 2{Al³⁺}_aq + 3{SO}_aq,

или упрощенно:

Al₂(SO₄)₃ = 2Al³⁺ + 3SO.

Слабые многоосновные кислоты и слабые многокислотные основания диссоциируют ступенчато.

Кислота: I ст. H₂SO₃ ⇄ Н⁺ + HSO;

II ст. HSO ⇄ Н⁺ + SO.

Основание: I ст. Mg(OH)₂ ⇄ MgOH⁺ + OH^-;

II ст. MgOH⁺ ⇄ Mg²⁺ + OH^-.

Качественной характеристикой способности электролита к диссоциации является степень диссоциации (). По значению степени диссоциации электролиты делят на сильные и слабые. К сильным относят те электролиты, у которых   1. К слабым относят те электролиты, у которых   0. Сильными электролитами в водных растворах являются почти все соли, некоторые кислоты (HCl, HBr, HI, HClO₄, HMnO₄, H₂CrO₄, H₂SO₄, HNO₃, HClO₃, H₂SeO₄) и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Ca(OH)₂, Sr(OH)₂, Ba(OH)₂. Диссоциация сильных электролитов – необратимый процесс:

HNO₃  Н⁺ + NO.

Диссоциация слабых электролитов – обратимый процесс:

HNO₂ ⇄ H⁺ + NO.

Концентрация ионов в водных растворах сильных электролитоврассчитывается по формуле

С_ионов =  С n, (1)

где  – степень электролитической диссоциации; С – концентрация электролита (моль/л); n – число ионов данного вида в одном моле электролита. В случае слабых электролитов:

С_ион. =  С. (2)

В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между молекулами электролита и ионами, образовавшимися за счет диссоциации слабого бинарного электролита, например:

СН₃СООН ⇄ СН₃СОО^– + Н⁺.

На основании закона действующих масс можно записать выражение константы равновесия:

K_с = (3).

Константу равновесия К_с в данном случае называют константой диссоциации и обозначают К. Константа диссоциации электролита связана со степенью диссоциации соотношением, которое является математическим выражением закона разбавления Оствальда:

K = , (4)

где С₀ – молярная концентрация растворенного электролита, моль/л.

Выражение (4) применимо только для слабых электролитов. Этой формулой следует пользоваться для расчетов в случаях, когда отношение С/К  10² (  0,1).

Если   1, то соотношение (1) упрощается:

К  ² С₀. (5)

Если   1, то  = (6)

Константы диссоциации слабых кислот и оснований приведены в справочниках. Зная значение константы диссоциации и концентрацию растворенного электролита, можно вычислить степень диссоциации.

В неорганической химии чаще всего в качестве растворителя используется вода. Вода является слабым электролитом и диссоциирует с образованием ионов Н⁺ и ОН^–:

Н₂О ⇄ Н⁺ + ОН^–.

Для чистой воды и разбавленных водных растворов электролитов произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов – величина постоянная, которая называется ионным произведением воды:

K_w = C_H  C_OH = 10^–14 (22^oC) (7).

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации. Для некоторого электролита, распадающегося в растворе на ионы в соответствии с уравнением:

АВА⁺+ В^–

константа диссоциации выразится следующим соотношением:

К = (8).

Для процесса диссоциации уксусной кислоты:

CH₃COOHH⁺ + CH₃COO^–

K =

Многоосновные кислоты, а также основания многовалентных металлов диссоциируют ступенчато. Например:

H₂CO₃H⁺+HCO₃^–

HCO₃^–H⁺+CO₃^2–

Первое равновесие – диссоциация по первой ступени – характеризуется константой

K_I =

Для диссоциации по второй ступени:

K_II =

В случае угольной кислотыконстанты диссоциации имеют следующие значения: K_I = 4,4∙10^–7, K_II = 4,7∙10^–11. Для ступенчатой диссоциации всегда  K_I>K_II>K_III>…, т.к. энергия, которую необходимо затратить для отрыва иона, минимальна при отрыве его от нейтральной молекулы.

Поскольку концентрация каждого иона для бинарного электролита равна произведению степени диссоциации α на общую концентрацию электролита С, выражение (13) в этом случае можно переписать следующим образом:

(9)

Для разбавленных растворов можно считать, что (1 – α) = 1. Тогда получаем:

(10)               (11)

Т.о., степень диссоциации слабого электролита обратно пропорциональна концентрации и прямо пропорциональна разбавлению раствора; выражение (16) называют законом разбавления Оствальда. Степень диссоциации слабого электролита можно связать с изотоническим коэффициентом. Будем считать, что из N молекул электролита продиссоциировало n молекул, образовав νn ионов (ν – число ионов, на которое диссоциирует молекула). Поскольку изотонический коэффициент показывает, во сколько раз общее число молекул и ионов в растворе больше числа молекул до диссоциации, получаем:

(12)

(13)

Соотношение (13) дает возможность, экспериментально определив изотонический коэффициент раствора, рассчитать степень диссоциации слабого электролита.

В общем виде связь между коэффициентами і и  определяется уравнениями

 = (14)

где  – число ионов, образующих молекулу данного электролита. Так, для NaCl ν= 2, для Al₂(SO₄)₃ ν = 5 и т. д.