Полученные значения h и s характеризуют процесс испарения SnBr2. Процесс эндотермический, испарение требует нагревания. При испарении энтропия увеличивается.

Пример 4. Диссоциация нитрозилхлорида происходит по схеме 2(NOCl) = 2(NO) + (Cl₂). Определить, при какой температуре K_р этой реакции равна 1. Чему равно парциальное давление Cl₂, если общее давление в системе при равновесии составляет 2 атм?

Решение. Запишем уравнение реакции. Для каждого вещества, участвующего в ней, выпишем из справочника значения H и S

2(NOCl) = 2(NO) + (Cl₂)

H, кДж/моль 52,5 90,25 0

S, Дж/(моль  К) 261,5 210,62 222,9.

Рассчитаем Н и S:

Н = 2  90,25 + 0 – 2  52,25 = 75,5 кДж = 75 500 Дж;

S = 2  210,62 + 222,9 – 2  261,5 = 121,14 Дж/К.

Из равенства Н – 298  S = –R  298  lnK_p = 0 с учетом допущения о независимости значений Н и S от температуры

рассчитаем искомую температуру, при которой K_p = 1 (ln1 = 0):

Т = == 623,2 К.

Для расчета парциального давления хлора (p_Cl) нужно использовать константу равновесия указанного процесса К_р и закон Дальтона.

К_р процесса имеет вид: К_р = . На основании закона ДальтонаР_общ = р_NOCl + p_NO + p_Cl.

Если парциальное давление хлора принять за х, то парциальное давление NO составит 2х, так как из уравнения реакции следует, что в состоянии равновесия на 1 моль хлора образуется 2 моля NO, поэтому парциальные давления компонентов Cl₂ и NO тоже будут относиться как 1:2 (p_NO = 2p_Cl = 2х).

Парциальное давление р_NOCl можно выразить через парциальные давления p_Cl и p_NO:

р_NOCl = Р_общ – (p_NO + p_Cl) = 2 – 3х.

Выражение константы равновесия запишется:

K_р = = 1; 1 =.

Решая уравнение относительно х, получим х = 0,4595.

p_Cl = 0,4595 атм.

Химическая кинетика. Скорость химической реакции

Методы и приемы химической термодинамики позволяют выяснить лишь принципиальную возможность осуществления химической реакции, условия ее вероятного протекания, определить полноту превращения реагирующих веществ в продукты реакции. Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔСисх < 0), а концентрации продуктов реакции увеличиваются (ΔСпрод > 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

Единицей измерения скорости является [моль/(дм3 с)]. В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 1): 

 

Рис. 1. Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой; истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

2Н₂ + О₂  ––>  2Н₂О

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени: ΔС(Н₂) = ΔС(Н₂О) = 2 ΔС(О₂).