
- •Теоретические основы химии
- •Основные понятия и законы химии Атомно - молекулярное учение.
- •Закон сохранения массы веществ
- •Составление химических уравнений
- •Расчеты по химическим уравнениям
- •Закон постоянства состава
- •Закон кратных отношений
- •Закон объемных отношений
- •Закон Авогадро и молярный объем газа
- •Следствия.
- •Закон эквивалентов
- •Основные классы неорганических
- •2. Разложение некоторых кислородсодержащих веществ (оснований, кислот, солей) при нагревании:
- •Основания
- •Получение оснований
- •Химические свойства оснований
- •Кислоты
- •Классификация кислот
- •Химические свойства кислот
- •Получение кислот
- •Средние соли
- •Химические свойства солей
- •Кислые соли
- •Графическое изображение формул
- •Энергетика химических реакций
- •Химическое равновесие. Константа химического равновесия
- •Энтропия
- •Энергия Гиббса направленность химических процессов
- •Примеры термодинамических расчетов
- •Полученные значения h и s характеризуют процесс испарения SnBr2. Процесс эндотермический, испарение требует нагревания. При испарении энтропия увеличивается.
- •Химическая кинетика. Скорость химической реакции
- •Молекулярность элементарных реакций
- •Уравнение Аррениуса
- •Катализ
- •Смещение химического равновесия
- •3 Влияние температуры на положение равновесия
- •Фазовые равновесия
- •Основные характеристики растворов
- •Растворимость газов в газах
- •Растворимость газов в жидкостях
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Растворимость твердых веществ в жидкостях
- •Растворы неэлектролитов
- •1. Давление насыщенного пара разбавленных растворов
- •2. Давление пара идеальных и реальных растворов
- •3. Температура кристаллизации разбавленных растворов
- •4. Температура кипения разбавленных растворов
- •5. Осмотическое давление разбавленных растворов
- •6. Понятие активности растворенного вещества
- •Слабые электролиты. Константа диссоциации
- •Сильные электролиты
- •PН растворов
- •Произведение растворимости
- •Гидролиз солей
- •Количественные характеристики процесса гидролиза соли.
- •Комплексные соединения
- •Направленность реакций в растворах электролитов
- •Протонная теория Брёнстеда-Лоури
- •В случае взаимодействия нейтральных молекулпродукт реакции (например bf3∙nh3) часто называют аддуктом.
- •Теория сольвосистем
- •Металлы, как типичные восстановители, окисляются до соединений, содержащих атомы металлов в более высоких степенях окисления, в зависимости от природы металла и характера среды:
- •Электродные потенциалы
- •Гальванические элементы
- •Электролиз
- •Законы электролиза
- •Примеры электролиза Расплавы
- •Растворы
- •Хими́ческие исто́чники то́ка
- •Коррозия металлов и методы защиты металлов от коррозии
- •Электрохимическая коррозия
- •Защита металлов от коррозии
- •Строение атома
- •Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома
- •Электронная структура атомов и периодическая система элементов
- •Структура периодической системы элементов д.И. Менделеева.
- •Периодичность свойств химических элементов и их соединений
- •Ковалентная связь. Метод валентных связей
- •Способы образования ковалентной связи
- •Гибридизация атомных орбиталей
- •Метод молекулярных орбиталей
- •Ионная связь
- •Водородная связь
- •Квантовомеханические теории строения комплексных соединений
- •1. Теория валентных связей
- •2. Гибридизация орбиталей и структура комплексов
- •3. Теория кристаллического поля.
- •4. Цветность комплексных соединений
Энергия Гиббса направленность химических процессов
Для учета одновременного влияния энтальпийного (Н) и энтропийного (S) факторов при постоянных давлении и температуре используют так называемую энергию Гиббса (свободную энергию, uзобарно-uзоmермический потенциал):
G = Н – Т S,
или для стандартных условий:
G
= Н
– Т
S
, (1)
где
G
– изменение стандартной энергии Гиббса
при температуре Т.
Расчет изменения стандартной энергии Гиббса обычно проводят по приближенному уравнению:
G
Н
– ТS
. (2)
Обозначения:
G
– изменение стандартной энергии Гиббса
в реакции;
G
– изменение стандартной энергии Гиббса
в реакции при температуре Т;
G
– стандартная энергия Гиббса образования
веществ и ионов из простых веществ. G
– изменение энергии Гиббса реакции
образования 1 моля вещества из простых
веществ при условии, что все участники
реакции находятся в стандартных
состояниях.
Единицы
измерения G
– кДж/моль; G
– кДж.
Для
расчета G
для процесса необходимо:
записать соответствующий процесс, указав агрегатные состояния веществ, участвующих в реакции;
расставить стехиометрические коэффициенты;
выписать из справочника величины стандартных теплот образования и стандартных энтропий всех участвующих в реакции веществ в соответствующих агрегатных состояниях;
рассчитать значения Н
и S
реакций, как указано выше, и, подставив их в уравнение G
= Н
– 298·S
, найти значение G
. Как и любая термодинамическая функция, энергия Гиббса является функцией состояния, т.е. ее значение не зависит от пути протекания процесса, а лишь от исходного и конечного состояний системы. Поэтому энергию Гиббса химической реакции можно рассчитать как сумму энергий Гиббса образования продуктов реакции за вычетом суммы энергий Гиббса образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов. Так как в таблицах приведены значения G
, то использовать такой расчет можно лишь для G
.
При расчете G
пренебрегают зависимостью Н0 и S0 от температуры и рассчитывают G
по приближенному уравнению
G
Н
– ТS
..(2).
По величине изменения энергии Гиббса в реакции можно судить о принципиальной термодинамической возможности осуществления процесса.
Термодинамика утверждает, что в любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса (G <0). При значениях G >0 процесс термодинамически невозможен. При G = 0 система находится в состоянии равновенсия.
Если
условия протекания процесса отличаются
от стандартных, то используют величину
G.
Значений
G
для процесса может быть получено
множество в отличие от единственного
значения G
Связь между G
и
Gо
выражается уравнением, получившим
название изотермы
Вант-Гоффа
( в честь голландского физико-химика),
которая для реакции:
а А + в В = с С + d D
записывается в виде:
G = Gо + RT ln (PAa PBb/ PCc PDd)
или
G = Gо + RT ln (CAa CBb/ CCc CDd)
Где Р – относительные парциальные давления соответствующих веществ; С концентрации соответствующих растворенных веществ.
Если концентрации либо парциальные давления веществ, участвующих в реакции = 1, то G = Gо.
При равновесии G = 0, а выражение под логарифмом преобразуется в Кр (Кс для растворов). Отсюда получаем одно из важнейших уравнений термодинамики, связывающее константу химического равновесия с изменением стандартной энергии Гиббса:
G
= - RTlnКр,T
Если в уравнение подставить значение постоянной R = 8,314 Дж/(моль К) и ввести коэффициент перехода от натурального к десятичному логарифму 2,303, то выражение можно записать следующим образом:
G
= –RT
2,303lgKp
= –19,15TlgKp.
Поскольку
G
Н
– ТS
,
справедливо выражение
–RTlnKp
Н
– ТS
.
Используя уравнение изотермы для любой реакции при некоторых произвольно выбранных значениях давления и температуры можно рассчитать G (бесконечное множество значений) и сделать вывод о термодинамической вероятности протекания этой реакции при выбранных условиях.
Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что при реальных изменениях условий (парциальных давлений или концентраций реагирующих веществ) второе слагаемое в уравнении изотермы Вант-Гоффа не превышает 40 кДж (≤ 40 кДж). Это означает, что если /GоТ/ > 40 кДж, то вывод о возможности или невозможности протекания реакции в любых реальных условиях можно сделать просто по знаку GоТ.
Процесс
термодинамически невозможен
как самопроизвольный при G
>> 0 (>40
кДж).
Если
G
<< 0 (<–40
кДж),
то процесс термодинамически возможен,
протекает в прямом направлении практически
необратимо.
Значения
G
от
–40 кДж до +40 кДж
соответствуют обратимым
процессам.
При
условии G
= 0 оба направления процессаравновероятны.
Температура,
при которой прямой и обратный процессы
равновероятны,
может быть определена в соответствии
с формулой (1):
Т
=
.
Вклады энтальпийного и энтропийного факторов существенно зависят от температуры.
Если Т → 0, то G
→ Н
. Таким образом, при низких температурах величина и знак G
определяются величиной и знаком Н
. Принизких температурах самопроизвольно протекают, как правило, экзотермические реакции.
Если Т → ∞, то G
→ (– Т S
). При высоких температурах величина и знак определяются величиной и знаком S
. При высоких температурах самопроизвольно протекают, как правило, реакции, ведущие к увеличению энтропии.
Таким
образом, в зависимости от температуры
влияние либо энтальпийного, либо
энтропийного факторов на значение и
знак Gи,
следовательно, на направление может
быть определяющим.
Табл. 1. - Влияние температуры на направление химических реакций
Н |
S |
G |
Принципиальная возможность и условия протекания реакции |
-- |
++ |
- |
Возможна при любой температуре |
›+ |
‹- |
- |
Принципиально невозможна. Возможна в обратном направлении |
-- |
-- |
± |
Возможна
при низких температурах (Т
<
|
++ |
++ |
± |
Возможна
при высоких температурах(Т
> |
График зависимости G от температуры