15. Схемы энергетических переходов в атомах.

Взаимодействие с электромагнитным излучением может приводить к ионизации или к переходам электронов на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно. Для возбуждения оптических спектров воздействием излучения применяют газоразрядные лампы и специальные лампы накаливания, которые испускают необходимый спектр излучения в зависимости от определяемых элементов. Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн  и частоты , зависящие от разности соответствующих уровней. Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от концентрации возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте для наблюдения полного спектра поглощения необходим источник излучения, обладающий непрерывным спектром. Однако и часто используют источники, которые испускают лишь излучение, подходящее для наблюдения какой-то части линий поглощения. Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин волн, является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии), т.к. спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов. Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10^-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.). Спектр испускания принято называтьэмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения. Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдаются либо в виде узких полосок разной интенсивности, расположенных в порядке изменения длин волн, либо в виде такой же последовательности пиков разной высоты, зависящей от интенсивности. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области. Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам. В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.

16.Зависимость числа допустимых энергетических состояний атомов от положения элемента в таблице Менделеева. Число допустимых энергетических состояний атомов изменяется периодически, по мере увеличения порядкового номера элемента. Наиболее просты схемы энергетических состояний элементов первой группы, имеющих по одному электрону на внешних оболочках при заполненных внутренних оболочках. Наиболее сложные схемы переходов переходных элементов, лантаноидов и др. элементов с недостроенными d- и f-подуровнями и с несколькими электронами на внешней оболочке. В пределах каждого периода таблицы Менделеева энергетических состояний атомов усложняйся по мере увеличения атомного номера. При этом изменяется как разность со­седних возбужденных уровней, так и энергия самого нижнего возбужденного уровня, называемого резонансным. Элементы, заканчивающие периоды таблицы Менделеева, в которых внешние электронные оболочки заполнены, имеют наибольшие значения энергии ионизации и возбуждения резонансных ypoвней, а элементы, с которых начинаются периоды - наименьшие энергии ионизации и энергия возбуждения резонансного уровня. По мере увеличения номеров указанных элементов их энергии ионизации энергии резонансного уровня увеличиваются. В спектральном анализе возбуждение и ионизация атомов достигается их бомбардировкой быстрыми электронами, а также при взаимодействии атомов с излучением. При этом для ионизации атома необходимо, чтобы кинетическая энергия Е_к, воздействующего электрона была равна или больше энергии ионизации данного элемента. Возбуждение электронами происходит лишь тогда, когда их кинетическая энергия превышает энергию возбуждения соответствующего уровня. Источниками электронов, возбуждающих оптические спектры в аналитической практике служат пламя, электрические разряды (дуга, искра).

17.Классификация химических элементов по способности к возбуждению и ионизации. Источники возбуждения оптических атомных спектров. В оптическом спектральном анализе условно выделяют трудно возбудимые и трудно ионизируемые элементы. К первым относятся элементы, имеющие энергии ионизации E_0и >9эВ и энергии возбуждения резонансных уровней E₀₁ >7эВ (водород, инертные газы, галогены). Легко ионизируемые и возбудимые элементы имеют E_0и <5-7эВ и E₀₁ <5эВ (элементы первой и второй группы, лантаноиды). В спектральном анализе возбуждение и ионизация атомов достигается их бомбардировкой быстрыми электронами, а также при взаимодействии атомов с излучением. При этом для ионизации атома необходимо, чтобы кинетическая энергия Е_к, воздействующего электрона была равна или больше энергии ионизации данного элемента. Соответственно, возбуждение электронами происходит лишь тогда, когда их кинетическая энергия превышает энергию возбуждения соответствующего уровня. По мере увеличения Е_к последовательно возбуждаются элементы, имеющие все более высокие энергии возбуждения. Источниками электронов, возбуждающих оптические спектры в аналитической практике служат пламя, электрические разряды (дуга, искра) и др. Взаимодействие с электромагнитным излучением может приводить к ионизации или к переходам электронов на возбужденные уровни только при равенстве электромагнитной энергии, энергии ионизации или разности энергий верхнего и нижнего уровней возбужденного атома соответственно. Для возбуждения оптических спектров воздействием излучения применяют газоразрядные лампы и специальные лампы накаливания, которые испускают необходимый спектр излучения в зависимости от определяемых элементов.

18.Понятие спектров атомной абсорбции и атомной эмиссии. Вид и основные характеристики атомных спектров. Совокупность различных порций энергии (квантов), которые могут быть поглощены атомами данного элемента при переходе их внешних электронов с более низких уровней на более высокие, образуется его спектр поглощения, состоящий из большого числа линий, имеющих длины волн  и частоты , зависящие от разности соответствующих уровней. Число наблюдаемых на опыте линий поглощения каждого элемента зависит от спектра источника света и от концентрации возбужденных и невозбужденных атомов или ионов в просвечиваемом объекте для наблюдения полного спектра поглощения необходим источник излучения, обладающий непрерывным спектром. Однако и часто используют источники, которые испускают лишь излучение, подходящее для наблюдения какой-то части линий поглощения. Спектр поглощения (спектр атомной абсорбции), отображающий способность атомов каждого элемента поглощать только строго определенный набор длин волн, является характеристичным в такой же степени, как и спектр испускания (эмиссии), т.к. спектр испускания определяется той же системой энергетических состояний валентных электронов. Возникновение спектров эмиссии (испускания) связано с тем, что состояние поглотившего дополнительную энергию возбуждения, является неустойчивым. Возбужденные атомы, точнее электроны внешних оболочек, перешедшие на более высокие энергетические уровни примерно через 10^-8 сек после возбуждения возвращаются в исходное состояние, отдавая избыточную энергию в виде электромагнитного излучения с частотой (длиной волны), соответствующей энергии энергетических уровней, между которыми происходит переход (рис.). Спектр испускания принято называть эмиссионным, когда излучающие атомы образуются главным образом при соударениях с частицами (возбуждение атомов происходит их бомбардировкой быстрыми электронами), и флуоресцентным, когда они образуются под действием излучения. Линейчатые спектры испускания и поглощения наблюдаются либо в виде узких полосок разной интенсивности, расположенных в порядке изменения длин волн, либо в виде такой же последовательности пиков разной высоты, зависящей от интенсивности. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области. Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам. В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.

19.3ависимость числа спектральных линий элемента от его положения в периодической таблице. Вид спектров многоэлементных веществ. Число линий, а следов-но, и сложность спектра возрастают в следующем порядке: наиболее простые спектры – у водорода и др. элементов с одним валентным электроном, т.е. у щелочных металлов; более сложные спектры имеют элементы 2 группы и т.д. по мере увеличения номера группы. Самые сложные спектры у металлов всех побочных подгрупп, кроме 1, 2, 3, имеющих недостроенные d- и f-подуровни, и у редкоземельных элементов. Все элементы главных групп имеют относительно простые спектры. Например, у цветных металлов – простые спектры, у черных и редкоземельных – сложные.

Спектры поглощения или испускания многоэлементных веществ складываются из характеристических спектров отдельных его атомов и ионов. Для анализа химического состава вещества из сложного спектра обычно выделяют отдельные, наиболее подходящие для конкретного анализа линии определяемых элементов. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области. Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам. В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.

20.Зависимость длин волн резонансных спектральных линий элементов от их положения в периодической таблице. Особое значение в спектральном анализе имеют т.н. резонансные линии, т.к. они теоретически обеспечивают наибольшую чувствительность анализа. Резонансными линиями называются линии, которые испускаются или поглощаются при переходах между основными энергетическим уровнем и самым низким возбужденным уровнем для которого такие переходы допускаются определенными правилами отбора. Эти линии находятся на разных участках оптического диапазона длин волн - от ИК- до далекой УФ-области. Длина волны резонансной линии уменьшается при переходе от легко возбудимых к трудно возбудимым элементам. В пределах одной группы таблицы Менделеева длина волны резонансных линий увеличивается сверху вниз.

21. Факторы, влияющие на интенсивность спектральных линий в спектрах атомной абсорбции. Интенсивность линий в спектре поглощения определяется числом квантов, поглощенных в единицу времени в единице объема и пропорциональна количеству атомов N_l на нижнем энергетическом уровне E_l, вероятности ψ_l,m вынужденного перехода E_l→E_m и интенсивности I⁰_l,m источника света с частотой ν_l,m, а также от толщины поглощающего слоя L:

I_l,m= α₀N_le^-El/kT·L· ψ_m,l· I⁰_l,m, где α₀ – коэффициент, учитывающий свойства поглощающего атома.

Т.к. обычно подавляющая часть атомов находится в основном состоянии, а вероятность перехода из основного состояния на резонансный уровень относительно велика, то резонансная линия поглощается в большей степени, чем другие линии спектра.

22. Факторы, влияющие на интенсивность спектральных линий в спектрах атомной эмиссии. Интенсивность линий в спектрах испускания зависит от числа квантов с энергией Е=hν_m,l, испускаемых в 1 секунду атомами, находящимися в 1см³ при переходе с возбужденного уровня m на более низкий l-уровень. Число таких квантов пропорционально концентрации N_m атомов с энергией E_m на возбужденном уровне m и вероятности ψ_m,l (коэффициент Эйнштейна) спонтанного перехода E_m→ E_l. Концентрация возбужденных атомов данного элемента N_m пропорциональна концентрации свободных атомов определяемого элемента N и зависит от T и от энергии возбуждения E_m: N_m=α₀Ne^-Em/kT, где k-постоянная Больцмана; α₀-коэфф-т пропорциональности, учитывающий свойства атомов, испускающих излучение. Интенсивность спектральной линии будет равна: I_m,l= α₀Ne^-Em/kT· ψ_m,l.

На интенсивность спектральных линий в спектрах испускания оказывают влияние и явления реабсорбции или самопоглощения– поглощение характеристического излучения элемента собственными его атомами, находящимися на соответствующих нижних энергетических уровнях – кванты с энергией hν_m,l= E_m- E_l могут быть поглощены атомами, находящимися в состоянии E_l. Реабсорбция приводит к тому, что интенсивность линии растет медленнее, чем концентрация элемента, т.е. к нарушению линейности связи между этими величинами особенно на резонансной частоте.

23.Понятие ширины спектральной лини. Причины уширения спектральных линий. Еще одной характеристикой спектральных линий является ширина спектральной линии. Спектральные линии имеют различную форму и разную ширину, что обусловлено свойствами самой излучательной или поглощательной системы и внешними условиями, а также размером выходной щели спектрометра. Щель спектрометра не может быть бесконечно узкой, поэтому на детектор спектрометра всегда падают фотоны не одной частоты, а набор фотонов в некотором диапазоне частот. Шириной щели называют ширину ее контура при значении ординаты, равной половине ее максимального значения, т.е. при I = 1/2 I₀. Практически наблюдаемые спектральные линии гораздо шире. Их размывание (уширение) связано с размытым характером энергетических уровней атомов и молекул, причинами чего является столкновительное (ударное) и допплеровское уширение. Столкновительное уширение обусловлено деформацией частиц и «возмущением» энергетических уровней, происходящим вследствие столкновения частиц при их непрерывном движении. Особенно заметно столкновительное уширение на спектральных линиях в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Допплеровское уширение связано с тепловым движением излучающих частиц и играет основную роль в спектрах разреженных газов, когда число столкновений мало.

24.Понятие об оптических молекулярных спектрах и их ЭКВ природе. Молекулярные спектры – это спектры испускания, поглощения или комбинационного рассеяния электромагнитного излучения свободными или слабо связанными молекулами. Они имеют вид совокупности полос в УФ, видимой, инфракрасной и радиоволновой областях спектра. Положение полос в спектрах испускания и поглощения характеризуется частотами , длинами волн  = c/ или волновыми числами ν=1/, как правило в их максимуме, и определяется разностью энергий Е_кон. и Е_нач., между которыми происходит переход h= Е_кон - Е_кач. Состояние молекулярных систем, переходы между которыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу и сильно различаются по энергиям. Уровни энергии некоторых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между энергетическими уровнями другой природы не велико, а в некоторых случаях, в отсутствие внешнего поля, уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Например, ядра атомов некоторых элементов и неспаренные электроны обладают собственным магнитным моментом. В отсутствие внешнего магнитного поля ориентации магнитных моментов этих частиц произвольны, т.е. они не квантуются, и соответствующие энергетические состояния вырождены. При наложении внешнего постоянного магнитного поля вырождение снимается и появляется возможность перехода между уровнями энергии, наблюдаемыми в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР. Традиционно к собственно молекулярным спектрам относятся только спектры, связанные с оптическими переходами между электронно-колебательно-вращательными уровнями энергии молекулы, связанными с тремя основными типами энергетических уровней молекулы. Е_мол=Е_эл.+Е_кол.+Е_вр. За Е_эл принимают энергию равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных состояний молекулы определяется свойствами ее электронной оболочки и симметрией. Колебательные движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом электронном состоянии квантуются так, что образуется сложная система колебательных уровней энергии Е_кол. Вращение молекулы как целого, как жесткой системы связанных атомов характеризуется вращательным моментом количества движения, который квантуется, образуя вращательные уровни энергии Е_вр. При этом Е_эл.>Е_кол.>Е_вр. Таким образом, у молекулы не может быть чисто электронных переходов, а возможны только электронно-колебательно-вращательные (ЭКВ) переходы. Очевидно, что число ЭКВ-псреходов у молекулы заведомо больше, чем электронных переходом у атомов. Поэтому спектры молекул как правило сложнее и состоят из большего числа спектральных линий, которые благодаря близости своих характеристик чаще всего сливаются в спектральные полосы различной ширины. Е₀, Е₁, Е₂- электронные энерг-кие уровни молекулы;⁰₀- колебательные уровни молекулы в невозбужденном состоянии; ⁰₁ – колебательные уровни молекулы в I возбужденном состоянии; J - вращательные уровни молекулы. Если на молекулу анализируемого вещества воздействует излучение УФ и видимого диапазона, то в молекуле могут происходить ЭКВ-переходы типа «а», «б». При этом ЭКВ—переходы типа «а» соответствуют поглощению УФ и видимого диапазона. Они изучаются электронной спектроскопией поглощения УФ- и видимого диапазона, лежащей в основе фото- и спектрофотомегрического анализа. ЭКВ-переходы типа «б» соответствуют испусканию излучения этого же диапазона и лежат в основе явления люминесценции и основанного на нем флуоресцентного анализа. Если молекула анализируемого вещества взаимодействует с ИК-излучением, его поглощение приводит к изменению колебательного состояния молекулы в пределах основного электронного состояния. Энергии микроволнового излучения достаточно для изменения вращательной энергии молекулы.

25. Блок-схема и функции основных узлов атомно-эмиссионного спектрометра. В основе атомно-эмиссионного анализа лежат спектры излучения, которое испускает анализируемое вещество. Для того чтобы получить такие спектры, используются эмиссионные спектрометры.

1

2

3

4

5

1- источник возбуждения; 2-модулятор; 3-анализатор; 4-детектер; 5- регистрирующее устройство.

Анализируемый образец, прошедший этап пробоподготовки, вносят в источник возбуждения, где происходит его испарение и атомизация, а также возбуждение атомов. Внешние валентные электроны атомов анализируемого вещества благодаря энергии, поглощенной в источнике возбуждения, переходят на более высокие энергетические уровни, чем в основном состоянии. Само­произвольный возврат электронов из неустойчивого возбужденного состояния на основной энергетический уровень, соответствующий минимуму внутренней энергии анализируемых атомов, сопровож­дается испусканием излучения с характеристическими для каждого вида атомов длинами волн. Это излучение, пройдя модулирующее устройство, попадает на анализатор. Механический или электронный модулятор прерывает излучение и регистрируемый на самописце сигнал становится сигналом переменного тока фиксированной частоты. Это позволяет проще усиливать сигнал (т.к. усилители переменного тока более просты и удобны в работе) и снизить погрешности измерений. В анализаторе, называемом также спектральным прибором, мо­нохроматором, производится разделение излучения, поступающего от источника возбуждения, по частотам и выделение спектральных линий определяемых элементов. Эти линии фиксируются детектором, т.е. приемником излучения, и регистрируются самописцем или фотографическим методом.

26 б.Пламенная атомизация вещества и возбуждение атомов в атомно-эмиссионной спектроскопии. Именно способность давать яркий и стабильный спектр в сочетании с простотой регулировки и надежностью работы являет причиной широкою распространения пламенных источников возбуждения и т.н. пламенной фотометрии. Атомизация вещества и возбуждение его спектра в пламени имеет в основном термический характер. В аналитической практике для получения пламени в т.н. пламенном атомизаторе используют газовые смеси (пр, пропан-воздух 2200 К, ацетилен-воздух 2400 К, ацетилен-закись азота 2950 К, водород-кислород 3033 К). В более холодном пламени пропан-воздух возбуждаются эмиссионные атомные спектры элементов, имеющие низкие энергии возбуждения (2-4 эВ), и линии которых к тому же не совпадают по длине волны с полосами молекулярных спектров компонентов горючей смеси. Это в основном щелочные и щелочноземельные элементы. Пламя пропан-воздух применяется также для атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного анализа соединений таких элементов как Сu, Zn, Mg, Мn, Fe, Ni и др.

Высокотемпературное пламя водород-кислород позволяет атомизировать большое число соединений и возбуждать многие элементы. Плохо атомизируются лишь наиболее прочные окислы, например, таких элементов, как Mo, Ti, редкоземельные элементы. Пламя ацителен-закись азота отличается от остальных тем, что оно имеет одновременно высокую температуру и восстановительный характер благодаря высокой концентрации углерода. Эти два условия обеспечивают атомизацию таких прочных соединений, как окислы редкоземельных элементов, А1, V, Mo, Ti. Необходимо подчеркнуть, что некоторая ограниченность пламени как источника возбуждения нередко становится его достоинством, т.к. в пламени не возбуждаются т.н. трудновозбудимые элементы, и общая картина спектра является более простой, чем при возбуждении в искре или дуге.

27.Атомизация вещества в электрической дуге и искре. Дуга. Электрическая дуга -это разряд при сравнительно большой силе тока (5-7 А), при небольшом напряжении (50-80В). Разряд возникает между электродами анализируемого материала или между анализируемым образцом и электродом, не содержащим определяемых элементов. Температура дуги составляет 5000-6000С⁰, при угольных - до 7000С⁰. В дуге удается получить спектры почти всех элементов. Для обеспечения непрерывности и стабильности горения дуги применяют специальные дуговые генераторы. Недостатками дуговой атомизации и возбуждения являются чрезмерная в некоторых случаях яркость и сравнительно невысокая воспроизводимость условий возбуждения, что ограничивает применение дугового возбуждения в качественном и особенно в количественном анализе. Существенным недостатком дуги является также значительное разрушение анализируемого образца.

Искра. Для получения искры используются специальные искровые генераторы, принципиальная схема одного из которых представлена на рис.

Искра образуется между электродами 2 в аналитическом промежутке 1. Электроды подключены к конденсатору 4 через катушку индуктивности 3. На конденсатор подается напряжение со вторичной обмотки повышающего трансформатора 5. Первичная обмотки трансформатора питается от сети напряжением 220 или 127 В через реостат 7. При достижении в аналитическом промежутке 1 напряжения пробоя между электродами, изготовленными из анализируемого материала, возникает электрическая искра, при которой с небольших участков поверхности электродов взрывообразно вырывается материал в виде струи горячего пара. Температура искры 7000-10000⁰ С. При необходимости она может быть повышена до 12000⁰ С и выше. При искровой атомизации происходит возбуждение всех элементов. Основное достоинство искры - большая стабильность условий разряда и, следовательно, условий возбуждения, что необходимо при проведении количественного анализа. Искра, кроме того, не вызывает заметного разрушения образца.

28. Атомизация вещества в индуктивно-связанной плазме. Устройство плазмотрона. Плазма- это частично или полностью ионизированный газ, образующийся в результате термической ионизации атомов и молекул при высоких температурах под действием электромагнитных полей большой напряженности при облучении газа потоками заряженных частиц высокой энергии. В плазме суммарная концентрация электронов и отрицательных ионов равна концентрации положительных ионов, вследствие чего ее результирующий пространственный заряд равен нулю. Для получения индуктивно-связанной плазмы (ИСП) используют высокочастотный генератор с рабочей частотой 27-56 МГц и потребляемой мощностью 1,0-1,5 кВт и специальную горелку – трехтрубчатый плазматрон. Схема трехтрубчатого плазматрона: 1-зона наблюдения; 2-медная индукционная катушка; 3-кварцевая горелка; 4 -поток охлаждающего газа; 5-промежуточный поток; 6-поток газа-носителя. Плазматрон представляет собой систему аксиально расположенных кварцевых трубок, в верхней части которой находится медная индукционная катушка ВЧ-генератора. По наружной цилиндрической плоскости, образованной трубками подается поток охлождающего газа. По второй трубке подается плазмообразующий поток аргона. По центральной трубке подается поток газа, транспортирующего анализируемую пробу в виде аэрозоля. Для возбуждения разряда в горелке с помощью вспомогательного устройства образуется искра, осуществляющая поджог плазмы. После этого автоматически включается ВЧ—генератор. Ток высокой частоты, протекая через медную катушку, создает переменное магнитное поле, силовые линии которого проходят внутри горелки и вне ее. Так как плазма, образованная поджигающей искрой, состоит из электрозаряженных частиц (электронов и ионов), в верхней части плазмотрона переменным магнитным полем индуцируется кольцевой ток, возникает переменное электромагнитное поле, под действием которого происходит ускорение заряженных частиц. Соударение ускоренных частиц с нейтральными атомами приводит к дополнительной ионизации газа и его нагреву. При соответствующих значениях мощности ВЧ-генератора и скорости газового потока мгновенно формируется самоподдерживающая аргоновая плазма, температура которой составляет 6000-10000С⁰. Анализируемая проба с помощью специального распылителя переводится в состояние аэрозоля и подается медленным током аргона по центральной трубке плазмотрона в осевую зону плазмы. Разогревается за счет теплопроводности и излучения до 7000К, при этом полностью атомизируется и возбуждается, образуя более холодный «факел пламени» над яркой плазмой. Температура по высоте плазменного факела сильно изменяется. Ионизация происходит в центральном аксиальном канале, а число возбужденных частиц в периферийной оболочке относительно мало. Благодаря этому самопоглощение (реабсорбция), наблюдающееся при высокой концентрации, мало.

Достоинства спектроскопии с ИСП: 1) возможность определения в аргоновой плазме практически всех элеметов периодической системы (кроме аргона), 2) возможность определять как основные компоненты, так и следовые количества элементов примесей по единым градуировочным графикам, 3) возможность проведения многоэлементного анализа одновременно до 20-40 элементов; 4) использование малых объемов раствора; 5) автоматизация; 6) низкие пределы обнаружения (до 10^-5 мкг/мл), хорошая воспроизводимость результатов (относительная погрешность 0,1-1,0 %). К недостаткам метода можно отнести то, что для высокотемпературной плазмы характерны развитые спектры с большим количеством линий, принадлежащим атомам, а также одно- и двухзарядным ионам. Кроме того, метод ИСП подходит для анализа, преимущественно, растворов, что также ограничивает его применение.

29.Принцип действия анализатора (монохроматора) оптических спектров. Схема Литтрова и схема Черни-Тернера. Анализаторы (монохроматоры или спектральные приборы) - устройства, предназначенные для разделения светового пучка на вхо­дящие в него монохроматические компоненты. Основными элемента­ми этих устройств являются призмы или дифракционные решетки. В самых простых приборах, предназначенных для анализа 1-3 элеме­нтов с простыми спектрами, применяют анализаторы со светофильт­рами, имеющими узкую полосу пропускания. Задача спектрального прибора состоит в том, чтобы из излучения, испускаемого анализируемым веществом, выделить характерис­тические спектральные линии, принадлежащие отдельным элементам, входящим в его состав. Дисперсионные спектральные приборы (анализаторы) состоят из 3-х частей: входного коллиматора, диспергирующего элемента и выходного коллиматора с фокусирующим объективом.

Свет от источника 1 проходит через входную щель 2 в виде расходящегося пучка на калиматорный объектив 3. Щель располо­жена в плоскости, перпендикулярной оптической оси объектива 3 на расстоянии его главного фокуса, поэтому расходящиеся лучи от каж­дой точки щели, становятся параллельными. Параллельные пучки лучей падают на преломляющую грань призмы 4 или на дифракционную решетку. Пройдя через призму или отражаясь от решетки, эти пучки распадаются на множество параллельных пучков света различной длины волны. Диспергирующее действие призмы основано на зависимости ее показателя преломления от длины волны. Показатель преломления с увеличением длины волны уменьшается, поэтому призма отклоняет короткие волны λ₁, больше чем λ₂. На дифракционной решетке, представляющей собой совокупность боль­шого числа регулярно расположенных штрихов (канавок, щелей, выступов), нанесенных тем или иным способом на плоскую или во­гнутую поверхность, падающий на нее фронт световой волны разби­вается штрихами на отдельные (когерентные) пучки, которые претер­пев дифракцию на штрихах, интерферируют под различными углами относительно угла падения всего не разложенного излучения, образуя результирующее распределение света по длинам волн - спектр излучения. Когерентность света - взаимная согласованность протекания во времени световых колебаний в разных точках пространства и времени, характеризующая их способность к интерференции. Существуют отражательные и прозрачные дифракционные решетки. В отражательных дифракционных решетках штрихи нанесены на зеркальную металлическую поверхность, и результирующая интерференционная картина образуется в отраженном от решетки свете. На прозрачных решетках штрихи нанесены на прозрачную стеклянную поверхность, и интерференционная картина образуется в проходящем свете. Дифракционная решетка в большей степени отклоняет длинные волны. Фокусирующий объектив 5 собирает лучи каждой длины волны в соответствующих местах своей фокальной поверхности 6, на которой получается ряд изображений освещенного участка входной щели 2 в виде узких прямоугольников, параллельных друг другу и самой щели. Если входная щель 2 достаточно узкая, харак­теристическое излучение атомов представлено рядом узких отдельных полосок, являющихся монохроматическими изобра­жениями входной щели, т.е. спектральными линиями. Если в фокальной плоскости 6 расположена фотопластинка, то можно зарегистрировать все линии широкой области спектра.

30. Детекторы атомных спектрометров. Детектирование может проводиться тремя методами: визуально, с использованием фотографических детекторов, с использованием фотоэлектрических детекторов. Визуальное детектирование используется в простейших прибо­рах — стилоскопах, стилометрах. Глаз человека как детектор ограничен по диапазону воспринимаемого излучения и субъективен. Фотографические детекторы — это пленки или стеклянные пластинки с нанесенным на них слоем фотоэмульсии - слоя желатина, в котором распределена взвесь кристаллов AgBr. Под действием излучения в эмульсии формируется т.н. скрытое изображение, а после проявления и закрепления вследствие выделения металлического се­ребра в местах, на которое попало освещение, наблюдается почерне­ние эмульсии. Обычные фотопластинки чувствительны в спектральном интер­вале от 230 до 500 нм. Достоинства: возможность одновременно регистрировать широкий спек­тральный интервал длин волн; документальность; кумулятивность, т.е. способность суммировать во времени количество излучения, которое приводит к выделению серебра. Недостатки: низкая оперативность регист­рации, дополнительный расход реактивов, изменение параметром эмульсии при длительном хранении, нелинейность зависимости почернения от освещенности и времени экранирования, влияние на почернение трудно учитываемых факторов (λ, Т, состав проявителя). Фотоэлектрическое детектирование основано на преобразо­вании световой энергии в электрический сигнал. Мерой интенсивности спектральной линии служит величина этого сигнала — сила тока или напряжение. Фотоэлектрические приемники реагируют на число фотонов, падающих на приемный элемент, и подразделяются на: 1)приемники с внешним фотоэффектом, основанным на отрыве электрона от поверхности, на которую падает фотон. Это фотоэле­менты, фотоумножители (ФЭУ), электронно-оптические преобразо­ватели (ЭОП); 2)приемники с внутренним фотоэффектом (увеличение электрической проводимости проводника под действие света) — фоторезисторы, фотогальванические приемники, фотодиоды. Фотоэлемент с внешним фотоэффектом состоит из фотокатода и анода, помещенных в колбу. Под действием света из катода, покрытого слоем соединения щелочного металла (Cs₂O, Cs₃Sb, K₂CsSb и др.), вырываются электроны, которые, попадая на анод, за­мыкают цепь — гальванометр показывает наличие тока. Фотоэлементы с внешним фотоэффектом чувствительны в широкой области спектра, имеют линейные световые характеристики и практически безынерционны. Однако чувствительность фотоэлементов с внешним фотоэффектом невелика, они хрупки и имеют т.н. темновой ток. В фотоэлементах с запирающим слоем используется внутренний фотоэффект запирающего слоя, который образуется на границе между полупроводником и металлом или между двумя полу­проводниками. Запирающий слой пропускает электроны практически лишь в одном направлении и не пропускает в другом. Например, в купроксном фотоэлементе электроны, находящиеся в оксиде меди, возбуждаются под действием света и через запирающий слой переходят в медь, однако обратному переходу электронов запирающий слой препятствует. Это приводит к тому, что медь заряжается отрицательно, а оксид — положительно. При замыкании такой системы во внешней цепи появляется ток. Достоинства: высокая чувствительность, безынерционность, широкий спектраль­ный диапазон и простота конструкции. Недостатки: нелинейность световой характеристики, температурная зависимость фототока. Более высокую чувствительность имеют фотоумножители, действие которых основано на внешнем фотоэффекте и вторичной электронной эмиссии. Фотоумножитель состоит из фотокатода и нескольких дополнительных электродов (динодов, эмиттеров), соединненых между собой.На каждый динод подается напряжение на 90 В большее, чем на предыдущий.Электрон, выбитый из фотокатода под действием фотона, попадает на первый динод и вызывает эмиссию электронов, которые устремляются ко 2 диноду и снова вызывают испус­кание электронов и т.д. Фотоумножители дают усиление в 10⁵-10⁶ раз.

31. Основы качественного атомно-эмиссионного анализа. Последние спектральные линии.Основой качественного спек­трального анализа является то, что линейчатый спектр излучения ка­ждого химического элемента является характеристичным. Задача качественного спектрального анализа сводится к отысканию линий оп­ределяемого элемента в спектре пробы. Принадлежность линии дан­ному элементу устанавливается по длине волны и интенсивности линии. Спектр пробы неизвестного состава для расшифровки обяза­тельно снимают на спектрографе, т.е. приборе с фотографическим детектированием, даже если предполагается в дальнейшем при анализе использовать приборы с визуальным или фотоэлектрическим детек­тированием. Расшифровывают спектры и определяют длину волн спек­тральных линий с помощью спектров сравнения, чаще всего спектра железа, Имеющего характерные группы спектральных линий в разных областях длин волн. Спектр анализируемого вещества обычно фотографируют над спектром железа. Для определения длины волны λ_х какой-то линии в анализируемом спектре измеряют расстояние b₁ и b₂ от этой линии до ближайших к ней слева λ₁ и справа λ₂ линий спектра железа, длины волн которых точно известны, и рассчитывают длину волны интересующей линии по интерполяционным формулам. Пример определения длины волны линии в анализи­руемом спектре приведен на рис. Расстояние b₁ и b₂ , а также a измеряют на экране специального прибора, спектропроектора, с помощью микроскопа. a/b₂=(λ₂-λ₁)/(λ₂-λ_х)=Δλ_2,1/Δλ_2,х;

a/b₁=(λ₂-λ₁)/(λ₁-λ_х)=Δλ_2,1/Δλ_2,х.

Так как у дифракционных приборов дисперсия практически не зависит от длины волны, для расшифровки спектров, снятых на при­борах этого типа, можно выбирать опорные линии в спектре железа, расположенные не очень близко к идентифицируемой линии. Рас­стояние между линиями измеряют при помощи измерительного мик­роскопа. При проведении качественного спектрального анализа иногда используют специальные планшеты, на которые нанесены аналитические линии определенных элементов. Совмещая изображение спектра анализируемой пробы с планшетом сразу получают пред­варительную информацию о качественном составе пробы. Для установления принадлежности спектральной линии тому или иному элементу используют таблицы спектральных линий и атласы спектров. Таблицы спектральных линий содержат перечень линий спектров элементов с указанием длин волн и интенсивностей спектраль­ных линий в относительных единицах. Атласы спектральных линий содержат увеличенные фотогра­фические или графические изображения спектров элементов, на которых указаны длины волн линии. Аналитические или последние линии спектра элемента. Общее число линий в спектре многих элементов очень велико. Нет необходимости определять длины волн всех спектральных линий в спектре пробы. Для целей качест­венного анализа необходимо установить наличие или отсутствие в спектре т.н. аналитических или последних линий, т.е. спектральных линий, которые при уменьшении содержания элемента в пробе исче­зают последними. Последние линии хорошо изучены. Их длины волн и интенсивности приведены в таблицах и атласах спектров. Это обычно резонансные линии. В таблицах их отмечают индексами u₁ и u₂ и т.д. или v₁, v₂ и т. д. Подстрочный индекс 1 означает, что линия исчезает последней, 2 - предпоследней и т.д. Спектральным анализом качественно можно определить около 80 элементов. Чувствительность качественного спектрального анализа колеблется для разных элементов в очень широких пределах – от 10^-2 % до 10 ^-5 %. В связи с большой чувствительностью спектрального анализа существует опасность «переоткрывания» тех или иных элементов, попавших в пробу в ре­зультате случайных загрязнений.

32. Основы количественного атомно-эмиссиоиного анализа. Формула Ломакина-Шейбе. В зависимости от точности оценки интенсивности спектральных линий: -визуальные (оценка интенсивности проводиться на глаз); -фотографические (по величине почернения фотопластинки в месте расположения на ней спектральной линии); -фотоэлектрические (интенсивность измеряется с помощью фотоэлемента или ФЭУ). Методы количественного атомно-эмиссионного анализа подразделяются на: полуколичественные (метод сравнения, гомологических пар, метод появления и исчезновения спектральных линий) и точные количественные (фотографический метод, трех стандартов, постоянного графика, добавок). Количественный спектральный анализ основан на зависимости интенсивности спектральных линий определяемых элементов от кон­центрации этих элементов в анализируемой пробе. В атомно-эмиссионном анализе зависимость интенсивности I линий характеристического спектра от концентрации С элемента в пробе выражается эмпирической формулой Ломакина–Шейбе: I=aC^b, где а – коэффициент, зависящий от режима работы источника возбу­ждения, его стабильности, температуры и т.п.; b – коэффициент, учитывающий реабсор6цию или самопоглоще­ние, т.е. поглощение квантов, испускаемых возбужденными атомами, атомами невозбужденного вещества; I- интенсивность спектральной линии определяемого вещества. Т.о., в простейшем случае при b=1, I = аС, т.е. между интенсивностью и концентрацией имеется простая линей­ная зависимость. При b ≠1, 1g I=1g а+b1g С, т.е. линейной зависимостью связаны логарифм интенсивности и лога­рифм концентрации С. Однако непосредственно по этим формулам вычислить концентрацию нельзя, т.к. коэффициенты а и b могут быть определены толь­ко опытным путем для каждого отдельного случая. В практике количественного спектрального анализа для того, чтобы снизить требования к постоянству условий возбуждения, т.е. снизить влияние коэффициента «а» в уравнении Ломакина–Шейбе, обычно используют не интенсивность отдельной линии, а отношение интенсивностей двух спектральных линий, принадлежащих разным элементам. В начальный период развития методов количественного спектрального анализа, когда еще не было стабильных источников возбуждения, использование относительных интенсивностей было практически единственным путем получения воспроизводимых ре­зультатов. Линию определяемого элемента обычно называют аналитической линией, и ее интенсивность обозначают как I_а или I_пр. – интен­сивность линии примеси. Вторую линию часто называют линией сравнения и обозначают ее интенсивность как I_C. Если линия принадлежит основному компоненту пробы, ее называют линией основы, а ее интенсив­ность обозначают как I_oсн. Иногда в пробу вводят спектральный элемент – внутренний стандарт, спектральную линию которого используют в качестве линии сравнения. Линию сравнения выбирают так, чтобы относительная интен­сивность не зависела от условий атомизации и возбуждения. Линии, отвечающие этому требованию, называют гомологичными. Они должны удовлетворять следующим условиям: –иметь как можно более близкие энергии возбуждения; -принадлежать атомам или ионам одинаковой кратности; -относиться к спектрам элементов, имеющих близкие энергии ионизации, температуры плавления и кипения, а также близкие хими­ческие свойства. Коэффициент b в уравнении Ломакина–Шейбе, как правило, увеличивается по мере увеличения концентрации определяемого элемента в пробе. Поэтому зависимость I от С становится менее выраженной и точность анализа снижается. Значение коэффициента b определяет­ся главным образом реабсорбцией аналитической линии, снижающей ее концентрационную чувствительность. У резонансных линий спад концентрационной чувствительности проявляется при меньших концентрациях, чем у менее интенсивных линий. Поэтому для точных количественных определений средних и высоких концентраций следует пользоваться нерезонансными линия­ми. Точность эмиссионного анализа, как правило, уменьшается при больших концентрациях из-за реабсорбции и при концентрациях порядка не­скольких десятков процентов оказывается недостаточной для опреде­ления основных компонентов без разбавления проб.

33. Почернение фотопластинки - понятие, измерение и применение при количественном атомно-эмиссионном анализе. При ис­пользовании фотографических методов количественного анализа ана­лизируемые спектры должны быть зарегистрированы на фотопла­стинке. При использовании фотографических детекторов - фотопластинок, фотопленок - интенсивность спектральных линий оценивается по т.н. почернению фотоэмульсии - логарифму отношения интенсивности света, прошедшего через незатемненный (незасвечен­ный) участок фотопластинки I_о, к интенсивности света, прошедшего через засвеченный ее участок I (рис): S=lgI₀/I.

Почернение фотоэмульсии связано с выделением при попаданиина нее излучения, проявлении и закреплении изображения мелкодисперсного металлического серебра. Однако между количеством излу­чения и количеством выделившегося серебра линейная зависимость наблюдается не всегда. Поэтому для каждой фотоэмульсии строят характеристическую кривую в координатах «почернение S - экспозиция Н =Еt, где Е -освещенность, t -время освещения». lgН=lgI. Характеристическая кривая фотоэмульсии имеет типичный вид, показанный на рис.

Построив характеристическую кривую фотоэмульсии по изме­ренным значениям почернений, сначала находят разность логарифмов экспозиций, вызвавших это почернение, а затем интенсивность изме­ряемых линий. Так как почернение S является функцией интенсивности спектральной линии I, используя уравнение Ломакина-Шейбе можно за­писать S=γ b lgC + γ lga.

аb- область недодержек; bc- линейный участок (участок нормальных почернений); cd- область передержек; tgα=γ –коэффициент контрастности фотоэмульсии, зависящей от ее типа, а также от состава проявителя и времени проявления. В основе большинства современных методом количественного анализа лежит измерение относительной интенсивности спектраль­ных линий определяемого элемента и элемента сравнения, находяще­гося в той же пробе. Это обусловлено тем, что интенсивность спектральной линии зависит от ряда неконтролируемых процессов - из­мерения условий испарения пробы и колебания в работе регистри­рующего устройства и др. Обозначим через I_пр интенсивность линии определяемого эле­мента, через I_осн. интенсивность линии сравнения. Если концентрация элемента сравнения (элемент основы пробы или специально введен­ный элемент) может рассматриваться как постоянная величина, то относительная интенсивность, согласно уравнению Ломакина-Шейбе, будет определяться выражением: I_пр/I_осн. = аС₁^b /I_осн. или в логарифмической форме 1g(I_пр./ I_осн.) = b 1g С1 + Ig а^/, где 1g а^/ =1g (а / I_осн.).

При фотографической регистрации спектров почернения (оптические плотности) линий определяемого элемента и элемента сравне­ния равны S₁ =γ₁ 1g I_пp.; S₂ = γ₂ 1g I_осн..

Для близко расположенных линий можно считать свойства фо­тоэмульсии практически одинаковыми, т.о. γ₁ = γ₂. Тогда разность по­чернений будет равна S = S₁ — S₂ = γ lg (I_пр./I_осн.)

S/γ = 1g (Iпр/ Iосн.). Получаем S = S₁ — S₂ = γ1g C₁ + γ lg а'.

Измерение почернений аналитических пар линий проводят с помощью специального прибора — микрофотометра. По результатам измерений почернений аналитических пар линий эталонов строят градировочный график. Выбор координат при построении градировочного графика определяется соображениями удобства или специфическими требованиями анализа. Градировочные графики строят в координатах «раз­ность оптических плотностей (почернений) S — логарифм концентрации 1g С» или «логарифм относительной интенсивности 1g I_пр. / I_осн. — логарифм концентрации 1g С».

34. Полуколичественный метод сравнения при атомно-эмиссионном анализе. Методы количественного атомно-эмиссионного анализа подразделяются на: полуколичественные и точные количественные. В зависимости от точности оценки интенсивности спектральных линий:

- визуальные (оценка интенсивности проводиться на глаз);

-фотографические (по величине почернения фотопластинки в месте расположения на ней спектральной линии);

-фотоэлектрические ( интенсивность измеряется с помощью фотоэлемента или ФЭУ).

В полукаличественных методах оценку интенсивности спектральных линий производят визуально, наблюдая спектр непосредственно в окуляре прибора или фотопластинке. Преимущество этих методов состоит в простоте аппаратурного оснащения и экспрессности. Недостаток –эти методы позволяют установить концентрацию с точ­ностью в пределах порядка (например, 1 х 10^-2 – 1 х 10^-З %), макси­мум полупорядка (например, 1 х 10^-З – 5 х 10^-З %).

Полуколичественный анализ c использованием фотографической регистрации спектров методом сравнения состоит в том, что на одной и той же фотопластинке в одних и тек же условиях фотографируют спектры ряда стандартов с известным содержанием определяемых элементов и спектры анализируемых проб. Визуальным сравнением почернения спектральных линий в стандартных растворах и пробах определяют пределы содержания элементов в пробах. Точность ана­лиза будет определяться тем, насколько сильно различается содержание определяемого элемента в стандартах – чем меньше разность концентраций между стандартами, тем точнее можно определить содержание анализируемого элемента в пробах. Наиболее распространен полуколичественный анализ при использовании стилоскопа. Определение процентного содержания примеси производится путем визуального сравнения интенсивности линии примеси и близлежащей линии основы. Например, при определе­нии хрома в стали сравнивают интенсивности спектральных линий, представленных в таблице

λ, А°	Оценка I	Cr, %
Сr 5204,5 (1)	I1 = I3	0,05
Fe 5202,3 (2)	I1≤I2	0,1
Fe 5198,7 (3)	I1 > 12	0,2

Если, например, интенсивность линии хрома (1) и линии железа (3) одинакова, содержание хрома составляет примерно 0,05%. Также определяют и другие компоненты стали. Заключение о количественном содержании примесей делается на основании аналитических таблиц, связывающих относительные интенсивности спектральных линий и концентрацию элемента. Эти таблицы составляются заранее и прилагаются к стилоскопу. Продолжи­тельность анализа с применением стилоскопа на 6-7 элементов составляет 2-3 мин, чувствительность определения обычно 0,01–0,10 °/о, точность – около ±20%. Более высокая точность результатов достигается с помощью стилометров, которые снабжены устройством, позволяющим плавно изменять интенсивности сравниваемых линий, добиваясь их уравни­вания.

35. Полуколичественный метод гомологических при атомно-эмиссионном анализе. Методы количественного атомно-эмиссионного анализа подразделяются на: полуколичественные и точные количественные. В зависимости от точности оценки интенсивности спектральных линий: - визуальные (оценка интенсивности проводиться на глаз); -фотографические (по величине почернения фотопластинки в месте расположения на ней спектральной линии); -фотоэлектрические ( интенсивность измеряется с помощью фотоэлемента или ФЭУ). Широко используется, особенно при анализе металлов и спла­вов, метод гомологических пар, который состоит в следующем. В спектре элемента, определяемого в анализируемой пробе, выбирают ряд линий, называемых аналитическими. В спектре основного компонента анализируемой пробы (в сталях – Fe) или в спектре имеющегося в ней элемента или специально введенной добавки выбирают линии сравнения – так называемые гомологические линии. Гомологические линии должны удовлетворять следующим условиям: -иметь как можно более близкие энергии возбуждения; -принадлежать спектрам элементов, имеющих близкие к оп­ределяемому элементу энергии ионизации, температуры плавления и кипения, а также близкие химические свойства; -отличаться от сравниваемых линий определяемого элемента по длинам волн не более чем на 100 А°, а по интенсивности не более, чем в 10 раз. Исходя из предварительных исследований или используя литературные данные устанавливают, при каких содержаниях определяемого элемента в анализируемой пробе интенсивности аналитических линий и линий сравнения – т.н. гомологических пар – будут равны, и используют далее эти данные при проведении анализа.

36. Полуколичественный метод появления и усиления спектральных линий при атомно-эмиссионном анализе. Методы количественного атомно-эмиссионного анализа подразделяются на: полуколичественные и точные количественные. В зависимости от точности оценки интенсивности спектральных линий - визуальные (оценка интенсивности проводиться на глаз); -фотографические (по величине почернения фотопластинки в месте расположения на ней спектральной линии); -фотоэлектрические (интенсивность измеряется с помощью фотоэлемента или ФЭУ). В полуколичественном методе появления и исчезновения спектральных линий сначала с помощью эталонов устанавливают, при каких концентрациях появляются или исчезают те или иные чувствительные линии элементов, а затем, опираясь на полученные данные, находят ориентировочное содержание элементов в пробе. При этом используется несколько аналитических линий определяемого элемента разной интенсивности.

37. Методы точного количественного атомно-эмиссионного анализа. Спектрографически, т.е. с использованием фотографической регистрации спектров, количественный анализ проводят несколькими методами. Наиболее распространенным методом количественного анализа является метод трех стандартов. Сущность этого метода состоит в том, что на одной пластинке фотографируют спектры анализируемых проб и спектры не менее трех стандартов. На микрофотометре изме­ряют почернение аналитических пар линий и строят градировочный график S — 1gС для стандартов, который является графиком данной фотопластинки и используется для определения неизвестной концен­трации данного компонента в анализируемых пробах. Этот метод универсален и прост. Его удобно применять при од­новременном анализе большого количества проб. Но при подборе ус­ловий анализа необходимо добиваться, чтобы почернения спектральных линий аналитических пар для всей определяемой области концентраций лежали в области нормальных почернений. Метод трех стандартом — самый точный метод, но имеет недос­татки: длительность и необходимость получать для каждой пластинки свой калибровочный график, а также то, что погрешность определе­ния может возрастать вследствие изменения свойств стандартов с те­чением времени. Модификацией метода трех стандартов является метод одного стандарта. В этом случае для построения градуировочного графика используют один и тот же раствор стандарта, который распыляют в течение разного времени и измеряют суммарную интенсивность в те­чение этого времени распыления. При этом подбирают такие условия, при которых интенсивность аналитического сигнала пропорциональна общему количеству определяемого элемента, вводимого в источник атомизации и возбуждения. Чаще всего метод одного эталона применяется при анализе сплавов. Применяют также метод постоянного графика, сущность которого состоит в использовании заранее построенного по большому числу стандартов градуировочного графика в координатах 1g(I_пр/I_осн.) — 1g С. Для учета свойств фотопластинки, используемой при проведении каждого анализа, при расчете интен­сивностей I_np/I_осн применяют коэффициент контрастности фотопла­стинки, который определяют по характеристической кривой фото­эмульсии.

При анализе проб сложного состава, исследовании чистых и сверхчистых веществ или при отсутствии материала соответствующей чистоты и невозможности по этой причине приготовить стандарты широко применяется метод добавок. При анализе по методу добавок пробу обычно переводят в раствор и делят его на несколько частей. Затем в каждую часть добавляют различные, но известные количества определяемого элемента, снимают спектры и определяют интенсивность спектральных линий. При расчете результатов анализа строят график, основываясь на том, что в области малых концентраций дос­таточно хорошо выполняется линейная зависимость I_пр/I_осн=аС, т.к. с уменьшением концентрации коэффициент реабсорбции b=1. В этом случае, если Сх — неизвестная концентрация, а С_ст. —концентрация введенного стандарта (добавки), то Iпp/Iосн=а(Сх+Сст.). С_ст. имеет ряд значений. Обычно С_ст.2 = 2С_ст.1; С_ст.3 = 3С_ст.1 и т.д. Откладывая на графике І_пр./І_осн. как функцию С_ст. получают пря­мую, пересекающую ось ординат при С_ст.=0. Экстраполяция этой прямой до пересечения с осью абсцисс дает на оси С_ст. отрезок, рав­ный С_х. Метод добавок очень ценен, т.к. применим для образцов, для кото­рых неизвестен состав основы. Однако при его применении должны выполняться следующие условия: -градировочный график должен быть линейным; -добавляемый элемент должен находиться в той же химиче­ской форме, что и определяемый элемент; -добавка должна быть равномерно распределена в пробе.

С_х С_ст.1 С_ст.2 С_ст.3

Метод добавок является надежным контрольным методом для установления правильности анализа.

38. Физические основы и основные аналитические характеристики атомно-абсорбционного анализа. Атомно-абсорбционная спектроскопия – метод определения элементов, основанный на поглощении электромагнитного излучения свободными атомами. Сущность состоит в том, что если излучение определённой длины волны пропускать через атомный пар, содержащий атомы, в которых могут происходить электронные переходы между двумя квантовыми состояниями, Е₂ – Е₁ = hν, где Е₁ - основное состояние, Е₂ - возбуждённое состояние, то с определённой вероятностью кванты будут поглощаться этими атомами, приводя их в возбуждение. Интенсивность излучения будет уменьшаться пропорционально концентрации этих атомов. Атомно-абсорбционный анализ получил широкое распространение благодаря следующим достоинствам: 1. В атомно-абсорбционной спектроскопии предъявляются менее жёсткие требования, чем атомно-эмиссионной спектроскопии к стабильности условий атомизации вещества. Это связано с тем, что результаты анализа в атомно-абсорбционном методе зависит главным образом от количества невозбуждённых атомов, которые в известных пределах сравнительно мало изменяется при изменениях температуры. В атомно–эмиссионной спектроскопии результат анализа определяется числом возбуждённых атомов, которые существенно зависят даже от небольших колебаний температуры в источнике атомизации.

2. В атомно-абсорбционной спектроскопии практически исключена возможность наложения резонансных линий различных элементов, присутствующих в пробе, так как применяемые источники излучения позволяют получать относительно простой спектр определяемого элемента.

3. Чувствительность атомно-абсорбционной спектроскопии часто существенно намного более чувствительности эмиссионной спектроскопии.

Для точного измерения величин атомного поглощения А необходимо соблюдать 2-а условия ,сформулированных Уолшем:

1. = - длина волны, соответствующая максимальной интенсивности излучений используемого источника , должна быть равна длине волны максимального поглощения атомных паров .

2. – полуширина линий поглощения атомных паров должна быть , по крайней мере, в 2 раза больше полуширины линий испускания источника

Если первое условие Уолша не выполняется, поглощение электромагнитного излучения атомами анализируемого вещества вообще не происходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами определяемого элемента поглощается лишь небольшая часть излучения источника , так как контуры линии эмиссии шире контура линии поглощения. Это приводит к ухудшению чувствительности анализа.

39. Блок-схема атомно-абсорбционного спектрометра и функции его основных узлов.Атомно-абсорбционная спектроскопия – метод определения элементов, основанный на поглощении электромагнитного излучения свободными атомами. Сущность состоит в том, что если излучение определённой длины волны пропускать через атомный пар, содержащий атомы, в которых могут происходить электронные переходы между двумя квантовыми состояниями, Е₂ – Е₁ = hν, где Е₁ - основное состояние, Е₂ - возбуждённое состояние, то с определённой вероятностью кванты будут поглощаться этими атомами, приводя их в возбуждение. Интенсивность излучения будет уменьшаться пропорционально концентрации этих атомов.

При анализе чаще используют так называемый резонансный переход, т.е. переход для данного типа атомов наиболее вероятный. ААС проводится на приборах, имеющих следующую бок схему:

1- источник излучения, 2- атомизатор, 3 – модулятор, 4 –анализатор/ монохроматор/, 5 – детектор, 6 – усилитель, 7 – регистрирующее устройство. Действие этого прибора основано на том, что подготовленную к анализу пробу вносят в атомизатор 2, атомизированное вещество просвечивают потоком света от источника 1, в спектре испускания которого имеется излучение с длинами волн поглощения определяе­мого элемента. При прохождении через атомизированное вещество интенсивность излучения на этих длинах волн уменьшается пропорционально концентрации этого элемента в пробе. Световой поток, прошедший через атомизированное вещество, поступает в монохроматор 3 который выделяет наиболее чувствительную линию опреде­ляемого элемента и посылает ее в приемник света (детектор) 4, кото­рый преобразует это излучение в электрический сигнал, усиливаемый усилителем 5 и визуализируемый отсчетным или регистрирующим устройством 6.

40. Устройство и принцип действия источников излучения, используемых в атомно-абсорбционных спектрометрах.В атомно-абсорбционных спектрометрах в качестве источников света используют лампы с полым катодом, безэлектродные газораз­рядные лампы и лазерные источники. Лампа с полым катодом изображена на рис. Она представ­ляет собой стеклянную колбу 3 с пластмассовым цоколем 1, в кото­рой находится полый цилиндрический катод 5. Вблизи катода 5 рас­положен анод 2, представляющий собой стержень из тугоплавкого металла (чаще всего вольфрама). Стеклянная колба 3 вакуумирована и наполнена инертным газом (аргоном или неоном) с давлением 1-3 мм рт. ст. Катод лампы изготовлен из определяемого элемента или его сплава. Когда между катодом и анодом проходит постоянный ток на­пряжением 400-600 В, инертный газ ионизируется. Положительно заряженные ионы газа на большой скорости сталкиваются с катодом, выбивают из него атомы определяемого элемента и возбуждают их термически до высокого энергетического уровня. Возвращаясь в ос­новное состояние, возбужденные атомы излучают свет определенных длин волн. Для точного измерения величин атомного поглощения А необходимо соблюдать 2-а условия,сформулированных Уолшем: 1) = - длина волны, соответствующая максимальной интенсивности излучений используемого источника , должна быть равна длине волны максимального поглощения атомных паров . 2) – полуширина линий поглощения атомных паров должна быть , по крайней мере, в 2 раза больше полуширины линий испускания источника. Если первое условие Уолша не выполняется, поглощение электромагнитного излучения атомами анализируемого вещества вообще не происходит. Если не выполняется второе условие Уолша, то атомами определяемого элемента поглощается лишь небольшая часть излучения источника , так как контуры линии эмиссии шире контура линии поглощения. Это приводит к ухудшению чувствительности анализа. Конструкция и принцип действия безэлектродной газоразрядной лампы.

Внутри корпуса с помощью катушки, по которой проходит ток высокой частоты, создаётся сильное переменное электромагнитное поле. В катушке помещается кварцевая кювета, содержащая10 мг летучего соединения – элемента, для определения которого предназначена эта лампа. Катушка питается от высокочастотного генератора мощностью примерно 50 Вт и частотой 27 МГц. Лампа наполнена инертным газом при давлении 2-3 мм рт. ст. При включении катушки высокочастотное поле ионизирует инертный газ (Ar). Ионы аргона, ускоренные электромагнитным полем, атомизируют летучие соединения и возбуждают атомы определяемого элемента. Излучение, возникающее при возврате этих атомов в основное состояние, испускается из лампы через окно, прозрачное для этого излучения и посредством оптической системы фокусируется на атомизаторе. Это излучение частично поглощается атомами элемента, содержащегося в анализируемом образце. В настоящее время безэлектродные газоразрядные лампы созданы практически для всех элементов, но наилучшие характеристики по стабильности работы, интенсивности испускаемого излучения имеют лампы для летучих элементов (Cs, Rb, Hg, P, Te). В лампах этого типа самопоглощение очень низкое (так как количество вещества около 10 мг), благодаря этому уширение линии за счет поглощения излучения атомами самого источника очень низкое и чувствительность определения некоторых элементов(P, As, Se) в 1,5-3 раза выше, чем при определении этих элементов с использованием ламп с полым катодом.

Недостаток: необходимость использования высокочастотного генератора (большой размер, высокая стоимость), а также то, что эти лампы начинают давать стабильный поток излучения только через 30-40 минут после включения (высокое время прогрева).

41. Пламенные атомизаторы атомио-абсорбционных спектрометров: устройство, принцип действия, требования к пламени и горелкам. В ААС атомизацию пробы осуществляют только нагреванием до 2000-3000 °С. Поэтому в ААС в качестве атомизаторов используются устройства только двух типов – пламенные и непламенные (электротермические) атомизаторы. Чаще используется для атомизации проб пламя, т.е. низкотемпературная плазма, температурный баланс в которой поддерживается за счёт химических реакций (горение смеси горючего газа и окислителя). При этом необходимо выполнение следующих условий: -пламя, образуемое горючей смесью должно быть высокопрозрачным; -собственное излучение пламени должно быть минимальным, иначе в спектрометре возникают большие фоновые помехи; -эффективность атомизации анализируемой пробы должно быть как можно больше, для чего в пламени должно содержаться достаточное количество углеводородных радикалов, образующихся вследствие горения, что повышает температуру пламени и увеличивает эффективность атомизации; -степень ионизации вещества в пробе должна быть минимальной. Используемое в атомно-абсорбционном анализе пламя газовых смесей должно быть ламинарным, т. е. все частицы в пламени перемещаются параллельно (в отличие от турбулентного пламени с завихрениями внутри него). Ламинарное пламя состоит из трех зон (рис). Самая внутренняя зона 1 называется первичной реакционной зоной. Эта зона обычно не шире 1 мм, температура в ней низка - менее 1000 °С. В первичной реакционной зоне термическое равновесие не достигается, и в атомной спектроскопии ее не используют, поскольку атомизация в этой зоне происходит лишь в незначительной степени, а собственное поглощение и шумы достаточно велики. В средней зоне 2— зоне внутреннего конуса присутствует избыток горючего, из-за чего в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы с восстановительным действием CN, СО. Внешняя зона ламинарного пламени 3 называется вторичной реакционной зоной. В ней реакция окисления идет до конца, т.е. при горении углеводородов в воздухе — до СО₂ и Н₂О. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием: СО, О, ОН, NO, НСО. Кислород из окружающего воздуха диффун­дирует в эту зону и обеспечивает полное окисле­ние продуктов пламени; вторичная зона — самая стабильная. В зонах 2 и 3 протекают равновесные процес­сы, несмотря на то, что время пребывания час­тицы в пламени менее 10^-3 с. Температура в центральных частях этих зон близка к макси­мальной для данной газовой смеси. Атомизация частиц пробы в пламени протекает по одному из двух механизмов: по термическому — воздействие высокой температуры, или по радикальному — взаимодействие со свободными радикалами. Преобладание одного из механизмов определяется природой элементов и их соединений. Полученные атомы немедленно реагируют с окружающими их радикалами и соединениями. Если определяемый элемент об­разует термостойкие окислы, гидроокиси или карбиды, степень атомизации резко уменьшается, и, соответственно, понижается атомно-абсорбционный сигнал. Такие побочные реакции нежелательны в анализе. Во избежание этого элементы, обра­зующие термостойкие окислы и гидроокиси (например, алюми­ний, молибден и пр.), следует определять в восстановительной зоне внутреннего конуса. Элементы, дающие в пламени карбиды (кремний, вольфрам, ванадий и др.), почти всегда образуют и термостойкие окислы. Соединения этих элементов лучше всего атомизируются в верхней половине внутреннего конуса. В этой области пламени находятся продукты с восстановительным дей­ствием, которые препятствуют образованию окислов; с другой стороны, относительно медленный процесс образования карби­дов не успевает произойти.

42. Механизм атомизации вещества в пламени, достоинства и недостатки анализа при пламенной атомизации.В ААС атомизацию пробы осуществляют только нагреванием до 2000-3000 °С. Поэтому в ААС в качестве атомизаторов используются устройства только двух типов – пламенные и непламенные (электротермические) атомизаторы. Чаще используется для атомизации проб пламя, т.е. низкотемпературная плазма, температурный баланс в которой поддерживается за счёт химических реакций (горение смеси горючего газа и окислителя). При этом необходимо выполнение следующих условий: -пламя, образуемое горючей смесью должно быть высокопрозрачным; -собственное излучение пламени должно быть минимальным, иначе в спектрометре возникают большие фоновые помехи; -эффективность атомизации анализируемой пробы должно быть как можно больше, для чего в пламени должно содержаться достаточное количество углеводородных радикалов, образующихся вследствие горения, что повышает температуру пламени и увеличивает эффективность атомизации; -степень ионизации вещества в пробе должна быть минимальной. Используемое в атомно-абсорбционном анализе пламя газовых смесей должно быть ламинарным, т. е. все частицы в пламени перемещаются параллельно (в отличие от турбулентного пламени с завихрениями внутри него). Ламинарное пламя состоит из трех зон (рис). Самая внутренняя зона 1 называется первичной реакционной зоной. Эта зона обычно не шире 1 мм, температура в ней низка - менее 1000 °С. В первичной реакционной зоне термическое равновесие не достигается, и в атомной спектроскопии ее не используют, поскольку атомизация в этой зоне происходит лишь в незначительной степени, а собственное поглощение и шумы достаточно велики. В средней зоне 2— зоне внутреннего конуса присутствует избыток горючего, из-за чего в ней преобладают отрицательно заряженные радикалы и молекулы с восстановительным действием CN, СО. Внешняя зона ламинарного пламени 3 называется вторичной реакционной зоной. В ней реакция окисления идет до конца, т.е. при горении углеводородов в воздухе — до СО₂ и Н₂О. В этой зоне преобладают радикалы с окислительным действием: СО, О, ОН, NO, НСО. Кислород из окружающего воздуха диффун­дирует в эту зону и обеспечивает полное окисле­ние продуктов пламени; вторичная зона — самая стабильная. В зонах 2 и 3 протекают равновесные процес­сы, несмотря на то, что время пребывания час­тицы в пламени менее 10^-3 с. Температура в центральных частях этих зон близка к макси­мальной для данной газовой смеси. Атомизация частиц пробы в пламени протекает по одному из двух механизмов: по термическому — воздействие высокой температуры, или по радикальному — взаимодействие со свободными радикалами. Преобладание одного из механизмов определяется природой элементов и их соединений. Полученные атомы немедленно реагируют с окружающими их радикалами и соединениями. Если определяемый элемент об­разует термостойкие окислы, гидроокиси или карбиды, степень атомизации резко уменьшается, и, соответственно, понижается атомно-абсорбционный сигнал. Такие побочные реакции нежелательны в анализе. Во избежание этого элементы, обра­зующие термостойкие окислы и гидроокиси (например, алюми­ний, молибден и пр.), следует определять в восстановительной зоне внутреннего конуса. Элементы, дающие в пламени карбиды (кремний, вольфрам, ванадий и др.), почти всегда образуют и термостойкие окислы. Соединения этих элементов лучше всего атомизируются в верхней половине внутреннего конуса. В этой области пламени находятся продукты с восстановительным дей­ствием, которые препятствуют образованию окислов; с другой стороны, относительно медленный процесс образования карби­дов не успевает произойти.

43. Электротермические атомизаторы атомно-абсорбционных спектрометров. Непламенная атомизация осуществляется в специальной печи (т.е в ограниченном объёме) и в инертной атмосфере, что снижает вероятность протекания побочных реакций. Требования к печи: 1. Быстро и воспроизводимо нагреваться до нужной температуры (от 50 до 3000 С) 2. Быть небольшой по массе (для снижения тепловой инерции) 3. Иметь рабочую полость с изотермическим температурным режимом, иначе проба конденсируется на более холодных участках стенок, что приводит заражению последующих анализируемых проб 4. Обладать высокой коррозионной и термической стойкостью во всем рабочем интервале температур. Печи изготавливают из чистого графита, т.к он сочетает высокую электро- и теплопроводность с хорошими механическими св-вами, Т плавления, превышающей 3000 С, термической и хим. стойкостью. Графитовая кювета Львова- графитовая трубка 1, нагреваемая сильным электрическим током малого напряжения. Анализируемую пробу наносят на переднюю пов-ть электрода 2, электрод вставляют в отверстие в нижней части кюветы. Дополнит-й источник создает разность потенциалов м/у электродом и графитовой трубкой, поэтому при контакте м/у ними возникает электрическая дуга, под воздействием которой проба испаряется и нагретая трубка заполняется атомными парами. Вся система находится в атмосфере инертного газа. Луч света, идущий от источника излучения (лампы с полым катодом, безэлектродной газоразрядной лампы), проходит по осевой линии графитовой трубки. Время пребывания атомизированного вещ-ва пробы в кювете-1-1,5 с. Атмосфера аргона исключает протекание побочных реакций. Применение кюветы Львова позволило снизить пределы обнаружения почти всех элементов до г и поставило атомно-абсорбц. спектроскопию в один ряд с нейтронно-активационным и масс-спектральным методом. Печь Массмана- более совершенный графитовый атомизатор. В нём эл. ток подается ч/з массивные графитовые контакты 1 на тонкостенную графитовую трубку 2 и нагревает её. Напряжение регулируется в интервале 0-10 В, при этом сила тока, кот. подается на трубку, меняется от 0 до 400 А, что обеспеч-т регулирование температуры в диапазоне от комнатной до 3100 С. Вокруг графитовой трубки с постоянной скоростью пропускается инертный газ, кот. ч/з отверстие для анализируемой пробы входит во внутреннюю полость трубки и выходит в окр. атмосферу ч/з открытые концы, предотвращая протекание побочных реакций в пробе и предохраняя нагретые части атомизатора от воздействия атмосферного кислорода. Охлаждение графитовых контактов проводится водой, циркулирующей по кожуху 3. Чаще всего с исп-ем печи Массмана анализируют жидкие пробы. Их вносят в верхнее отверстие графитовой трубки специальными микропипетками. Газообразные пробы можно дозировать с помощью специальных вентилей непосредственно в системе подачи инертного газа. Твёрд. пробы - внося ч/з открытый конец графитовой трубки специальной танталовой ложечкой, кот. обеспеч-т воспроизводимое введение пробы в центральную часть атомизатора. Печь Уэста- обеспеч-т открытый доступ к атомизатору, что делает его удобным в работе. Печи Уэста в 10 раз меньше печи Массмана, поэтому для их нагрев. до 3000 С требуется ток силой 50-100 А, что значительно упрощает и удешевляет устр-во программного регулирования температуры атомизатора. Недостаток- в 2-5 раз более низкая воспроизводимость рез-тов анализа, что обусловлено отсутствием в атомизаторе изотермической зоны, а также сильными конвекционными потоками вокруг него.

44. Оптические схемы атомно-абсорбционных спектрометров - устройство, достоинства и недостатки. В зависимости от использованной оптической схемы атомно-абсорбционные спектрометры подразделяются на однолучевые и двухлучевые, а по числу одновременно определяемых элементов - на одно канальные и многоканальные (рис).

^{а - однолучевого; б - двухлучевого: 1 - источник излучения;}

2-дисковый прерыватель; 3 - окно в диске; 4 - пламя; 5 - монохроматор; 6 - фотоэлектрический приемник света; 7 - схема регистрации; 8 - поворотные зеркала; 9 - полупрозрачное зеркало.

В приборах с однолучевой схемой измеряют интенсивность I. Поэтому необходимо, чтобы при определении величины поглощения А=lg(I₀/I) интенсивность излучения источника I₀ была постоянной. Это требует высокой стабильности работы источника света, детекто­ра и усилителя, в связи с чем однолучевой прибор перед работой сле­дует включить не позднее чем за 15 мин для стабилизации парамет­ров электронной схемы и источника излучения. Ясно, что в однолучевых приборах значительная часть срока эксплуатации безэлектрод­ных ламп используется нерационально. В двухлучевом приборе одновременно с интенсивностью I свето­вого потока, прошедшего через атомизатор, измеряют интенсив­ность Iо светового потока, испускаемого источником излучения. В свя­зи с этим колебания интенсивности излучения источника, коэффици­ента усиления в усилителе и чувствительности фотоумножителя оди­наково сказывается на значениях I и Iо, не меняя значение А=lg(I₀/I).

Поэтому двухлучевые приборы обеспечивают значительно более высокую воспроизводимость результатов анализа даже без большого времени предварительного прогрева прибора, что позволяет более эффективно использовать источники света. Недостатком двухлучевых приборов является 3-5-кратное уменьшение энергии света, па­дающего на детектор, что ухудшает соотношение сигнал/шум по сравнению с однолучевыми приборами. В связи с этим предел обна­ружения элемента, сильно зависящий от соотношения сигнал/шум, ниже для однолучевых приборов, а лучшей воспроизводимости ре­зультатов анализа можно достичь при применении двухлучевых при­боров. Некоторые двухлучевые приборы высокого класса можно пе­реключать на однолучевой режим, что позволяет использовать пре­имущества обеих оптических схем.

Подразделение атомно-абсорбционных спектрометров на од-ноканальные и многоканальные производится в зависимости от числа элементов, одновременно определяемых в анализируемой пробе.

45. Физические основы рентгеноспектрального анализа. Тормозное рентгеновское излучение. Возникновение спектральных линий в рентгеновском диапазоне длин волн (10^-2-10²À) связано с перестройкой внутренних электронных оболочек атомов, входящих в состав анализируемого в-ва. Эти внутр. электронные оболочки при образовании молекул практически не затрагиваются и поэтому характеристические спектры отдельных атомов можно наблюдать даже тогда, когда они связаны в молекуле. Внутренние оболочки полностью заполнены, поэтому переход с одной оболочки на другую не возможен до тех пор, пока на одной из них не появится вакантное место. Образование электронной вакансии и возбуждение рентгеновского спектра может происходить: 1) при мощной электронной бомбардировке анализируемого вещества в вакууме; 2) при облучении в-ва потоком рентгеновских квантов, имеющих необходимую энергию, испускаемых при опред. условиях анодом рентгеновской трубки; 3) при облучении анализируемого в-ва γ-излучением, испускаемым радиоактивным источником. В атомах, подвергшихся бомбардировке, на соответствующих электронных орбиталях возникают электронные вакансии. Т. к. система стремится иметь минимальный запас энергии, на образовавшийся вакантный уровень переходят электроны с более высокой электронной орбитали. Такой переход сопровождается испусканием кванта излучения с длиной волны, соответствующей разности энергий электронных уровней, участвующих в данном переходе, и появлением в спектре соответствующей линии. Возникающее рентгеновское излучение – полихроматическое. Тормозное излучение возникает в следствие того, что часть бомбардировочных электронов попадает между атомами материала анода или анализ. в-ва и непрерывно теряет свою энергию в результате перемещения вглубь анода. Тормозное излучение имеет четкую нижнюю границу длин волн λ_min: λ_min= hc/e * 1/V , где с - скорость света в данной среде; е – энергия электрона; V – ускоряющий потенциал между катодом и анодом трубки. Положение коротковолновой границы тормозного излучения определяется не природой тормозящего слоя (атомным номером элемента), а кинетической энергией электронов, т. е. потенциалом, приложенным между катодом и анодом. Вторая часть электронов, идущих от катода, проникает внутрь материала анода и выбивает из него электроны. Значение энергии отрыва электрона (энергии ионизации) с данного атомного уровня в рентгеноспектральном анализе принято называть краем поглощения. Самым коротковолновым явл. К-край, соответствующий вырыванию электрона из 1s слоя. При вырывании электронов из L, M, N и др. уровней, края поглащения смещаются в сторону всё более длинных волн, т. е. для достижения более коротковолнового края поглощения, выбивания электрона с более глубокой внутренней оболочки, необходимо увеличить энергию пучка электронов, бомбардирующего анод, и следовательно увеличить потенциал, подаваемый на рентгеновскую трубку.

46. Методы возбуждения рентгеновских спектров. Принципиальная схема рентгеновской трубки. Образование электронной вакансии и возбуждение рентгеновского спектра может происходить:

• при мощной электронной бомбардировке анализируемого вещества в вакууме;

• при облучении в-ва потоком рентгеновских квантов, имеющих необходимую энергию, испускаемых при опред. условиях анодом рентгеновской трубки;

• при облучении анализируемого в-ва γ-излучением, испускаемым радиоактивным источником.

Рентгеновская трубка представляет собой стеклянный или металлостеклянный баллон, в котором расположены 2 электрода и создается вакуум 10^-4-10^-6мм. рт. ст.. На трубку подается высокое напряжение от стабилизирующего источника постоянного тока мощностью около 5 кВт. На катод 1 от отдельного источника подается ток накала. Накаляясь, катод испускает электроны, которые благодаря разности потенциалов, приложенных между катодом и анодом, разгоняются до скорости, сопоставимой со скоростью света. Эти электроны имеют энергию до 100 кэВ и бомбардируют анод 2 (мишень), который изготовлен из вольфрама, Мо, Рt или Сu, т. е. из металлов, имеющих высокую Т_пл. и хорошую теплопроводность. На анод может быть помещен анализируемый образец. Возникающее при бомбардировке анода рентгеновское излучение – полихроматическое. Спектр излучения включает не только дискретные характеристические линии атомов, входящих в состав анода или образца, но и широкую непрерывную составляющую - тормозное излучение.

Тормозное излучение возникает в следствие того, что часть бомбардировочных электронов попадает между атомами материала анода или анализ. в-ва и непрерывно теряет свою энергию в результате перемещения вглубь анода.

Вторая часть электронов, идущих от катода, проникает внутрь материала анода и выбивает из него электроны. В атомах, подвергшихся бомбардировке, на соответствующих электронных орбиталях возникают электронные вакансии.

Т. к. система стремится иметь минимальный запас энергии, на образовавшийся вакантный уровень переходят электроны с более высокой электронной орбитали. Такой переход сопровождается испусканием кванта излучения с длиной волны, соответствующей разности энергий электронных уровней, участвующих в данном переходе (характеристическое излучение), и появлением в спектре соответствующей линии (характ. линии).

47.Диспергирующие и детектирующие устройства рентгеновских спектрометров. Рентгеновский спектрометр состоит из источника возбуждения, анализатора и детектора излучения. Источники возбуждения – рентгеновская трубка и радиоактивные источники (дают менее интенсивное излучение, чем рентгеновские трубки). Он состоит либо из одного только излучателя и мишени. Материал мишени выбирается в зависимости от номера элемента, определяемого в пробе. Для возбуждения наиболее тяжелых элементов используется γ-излучение Со-57, а для возбуждения элементов с порядковым номером меньше 23 – изотоп Fе-55. Анализаторы – фильтры и кристалланализаторы (кристаллы из кварца, топаза, фторида лития или др. материалов с известным межплоскостным расстоянием). Принцип действия фильтра основан на том, что он поглощает характеристическое рентг. излучение образца, мешающее определению интенсивности характеристических линий определяемого элемента, а также тормозное излучение. Принцип действия кристалланализатора состоит в разложении полихроматического рентг. излучения на монохроматические компоненты. Ур-ние Брегге: nλ=2dsinθ, где λ-длина волны характеристического изл-ния, d-расстояние между плоскостями кристалла. Пучок рентгеновского излучения сложного состава падает на кристалл под углом скольжения θ к его атомным плоскостям. При этом под углом θ’=θ отражается монохроматический пучок с длиной волны λ, удовлетворяющей уравнению Брегге. Рентгеновские лучи, не удовлетворяющие этому ур-нию, рассеиваются и частично поглощаются кристаллом. Изменяя θ можно из полихроматического пучка выделить все монохроматические волны, входящие в его состав. Детекторы – газоразрядные счетчики Гейгера-Мюллера, сцинтилляционные счетчики, фотопластинки, чувствительные в рентгеновской области.

Газоразрядный счетчик Гейгера-Мюллера: В стекл. колбе 1, наполненной инертным газом под давлением 10-20 мм. рт. ст., находятся цилиндрический катод 2 и по его оси метал. нить – анод 3. Ист. напряжения 4 создает постоянное эл. поле между анодом и катодом. Счетчик подключен к электрической схеме 6. Рентгеновский квант, попавший в счетчик, ионизирует инертный газ. Образовавшиеся свободные электроны ускоряются эл. полем в направлении анода и производят дополнительную ионизацию газа, вызывая появление новых электронов. Число ионизированных частиц быстро нарастает от катода к аноду. Каждый рентгеновский квант образует лавину электронов, к-рая приводит к кратковременной вспышке самостоятельного эл. тока в счетчике (разряду). На сопротивлении 5 происходит падение напряжения, регистрируемое измерительной схемой 6. она дает показания пропорциональные общему числу квантов, попавших на счетчик за все время регистрации сигнала. Амплитуда импульса не зависит от энергии кванта.

Сцинтилляционный счетчик: 1- источник постоянного напряжения, 2 - ФЭУ, 3-пластинка фосфоресцирующего кристалл. в-ва, которая вплотную прилежит к фотокатоду умножителя. Рентг. квант, попадая на пластинку 3, вызывает в кристалле кратковременную вспышку света, к-рая попадая на фотокатод 4 выбивает из него электроны. В эл. цепи ФЭУ возникает фототок. Сигнал, получаемый на ФЭУ, попадает на усилитель 5, а усиленный сигнал измеряется электронно-измерительной схемой 6. Амплитуда импульса тем больше, чем ярче световая вспышка на кристалле 3, к-рая пропорциональна энергии (частоте) рентг. кванта. Число вспышек за время регистрации сигнала пропорционально числу рентгеновских квантов, попавших на фосфоресцирующую пластинку 3. Этот счетчик позволяет дифференцировать излучение компонентов пробы по частотам без анализатора, и непосредственно измерять интенсивность отдельных спектральных линий.

48. Основы качественного и количественного рентгеноспектрального анализа. Качественный анализ. Особенность рентгеновских спектров – монотонное изменение частот переходов и длин волн аналогичных линий испускания или краев поглощения при изменении пор-го номера Z элем-та. Для аналог-х линий и краев поглощения с увелич-м Z частоты постеп. повышаются (для легких эл-тов характеристический спектр лежит в длинноволновой рентгеновской области, для тяж. эл-тов К-серия линий находится в обл-ти жестких рентгеновских лучей – доли ангстрема). Т.обр. использование испуск-я или поглощ-я рентген-го излучения целесообразнее, когда надо определить эл-ты с большими атомными массами. Частота ν характерис-го рентгеновского излучения атома хим. эл-та и его атомный номер Z связаны: ν=z²/n² (n – главное квантовое число). Это выражение закона Мозли (частота рентгеновской линии пропорциональна квадрату атомного номера элемента), кот-й лежит в основе кач-го определения эл-тов (установив эксперим. длину волн рентг-го излучения, можно рассчитать Z элем-в, входящих в пробу). Количественный анализ. Основан на измерении интенсивности характеристических линий. Но в реальном спектре регистрируется суммарная интенсивность хар-го и тормозного излучений, кот-я пропорц. силе тока i, атомарному номеру элемента Z, ускоряющему потенциалу рентгеновской трубки V: I~iZV².

Рентгеновский спектр испускания рентгеновской трубки с мишению из молибдена при 35 кВ, выделенный с помощью циркониевого фильтра:

1 – кривая поглощения циркония, 2 – характеристические линии молибдена на фоне тормозного излучения

При проведении колич-го анализа необх. выделить те характеристические линии, кот. в наим-й степени искажаются сплошным фоном тормозного излучения, что м.б. сделано с помощью циркониевого фильтра.