5. Применение рефрактометрии для идентификации в-ва и контроля качества.

Рефрактометри­ческий анализ экспериментально прост, его аппаратурное оснащение несложно и недорого. Для целей идентификации органических веществ реф­рактометрия в сочетании с другими методами может быть использована всегда. Необходимым условием применения рефрактометрии количественного определения содержания контролируемого вещества в какой-то среде является то, что показатель преломления в контролируемой системе должен изменяться в достаточно широком диапазоне. Например, зависимость n²⁰_D сахара в растворе от концентрации этого раствора имеет почти прямолинейный вид и изменяется в большом интервале. Значит, в данной системе рефрактометрию ис­пользовать можно рис. Для раствора метилового спирта СН₃ОН кривая имеет другой вид. Воспользоваться ей для определения содержания метилового спирта невозможно, т.к. изменение показателя преломления невелико.

Для тройных систем один показатель преломления не может од­нозначно определить состав системы. В таком случае для определения состава необходимы дополнительные параметры, в качестве которых используют разнообразные физико-химические величины: плотность, температуру кипения, поверхностное натяжение др. Для определения состава тройных смесей часто используют тройные диаграммы. Они построены: осями координат являются стороны равностороннего треугольника, на которых отложено значение содержания компонентов, входящих в состав анализируемой смеси.

CH₃OH,% C₂H₅OH,%

На грани треугольника наносятся шкалы характеристик, экспериментально использованных для определения состава (напр.  и n²⁰_D). Каждому сочетанию измеренных экспериментально характеристик соответствует определенная точка на диаграмме, т.е. определенный состав. Прямой рефрактометрический метод очень широко применяется в технологическом контроле сахарной и пищевой промышленности, промышленности нефтехимического синтеза. На некоторых типах промышленного рефрактометра для удобства работы и ускорения анализа приборы имеют шкалы отградуированы на содержание анализируемого вещества. При определении натурального молока рефрактометрическим методом белки молока предварительно осаждают и затем измеряют показатель преломления молочной сыворотки, которая зависит от кислотности молока и содержания в нем воды. Во многих случаях для определения содержания многокомпонентной смеси какого-то компонента его извлекают подходящим экстрагентом (растворителем) и о концентрации определяемого вещества судят по изменению показателя преломления растворителя.

6. Физ. Основы поляриметрического метода.

Поляриметрия может быть использована только при работе с т.н. оптически активными веществами, т.е. веществами, способными вращать плос­кость поляризации проходящего через них света. Представления об оптически активных веществах основаны на э/м теории света и теории взаимодействия э/м излучения с веществом. Согласно э/м теории, световые волны являются поперечными волнами, т.е. их колебания проходят в плоскости, перпендикулярной к направлению луча и при этом векторы напряженности электрического поля Е и магнитной индукции Н перпендикулярны друг другу (рис.) Если проекция осциллирующего вектора электрического поля на плоскость, перпендикулярную направлению распр-ния луча, представляет собой одну линию, такой луч называют плоскополяризованным. Если такие проекции ориентированы по всем направлениям, луч называется неполяризованным. Плоскость, в которой происходит колебание вектора напряженности, называется плоскостью колебаний ли­нейно поляризованной волны. Плоскость колебаний вектора магнитной индукции перпендикулярна плоскости колебаний называется плоскостью поляризации. Практически плоско поляризованный луч получают пропуская через пластинки, вырезанные из оптически активных минералов. Часто для этой цели используют призмы Николя, изготовленные из исландского шпата,а также плоские кварцевые пластинки. А также поляроиды, представляющие собой комплексные соединения иода. Если сложить два плоскополяризованных луча, находящихся в одной фазе и отличающихся только амплитудами, суммарный луч будет также линейно поляризованным. Сложение двух плоскополяризованных лучей, плоскости поляризации которых взаимоперпендикулярны, а разность фаз составляет 90⁰, то получаются лучи в форме правой или левой спирали, т.е. круговая поляризация света. Такой поляризацией по кругу свет получают пропуская плоскополяризованный луч через четверть волновую пластинку оптически активного вещества, толщина которого кратна четверти длины волны света, проходящего через него. Вещества, способные изменять положение плоскости поляризации света, называются оптически ак­тивными. Вещества, не способные изменять положение пл. пол-ции света, называются оптически неактивными. При прохождении поляризованного света через оптически активную среду могут возникнуть два эффекта:1) изменение направления колебаний - вращение плоскости поляризации; 2)разложение плоскополяр-ного луча на два компонента, обладающие вращением в разные стороны. Опт-кая акт-сть вещества может определяться как опт. акт. его молекул (молекулярная оп. ак.), так и структурой вещества (структурная или кристаллическая оп. ак.). Основным условием появления молекулярной опт. акт. является отсутствие центра симметрии, плоскости симметрии или зеркальной поворотной оси симметрии. Структурной опт-кой акт-тью, т.е. способностью вращать плоскость поляризации в твердом состоянии, могут обладать кристаллы, построенные как из хиральных, так и из нехиралъных молекул. Причиной появления опт-ой акт-ти нехиральных молекул, может быть деформация тех или иных элементов структуры внутренним полем кристалла, благодаря чему эти структурные элементы становятся хиральными. Примеры: кварц, мочевина, хлорат натрия. Кристаллическая опт. акт. при плавлении или растворении вещества исчезает. При воздействии на вещество магнитного поля или при его контакте с хиральными молекулами может проявляться наведенная опт-ая акт-ть (эффект Пфейфера). Согласно Пфейферу вращение пл-ти поляризации обусловлено, тем, что две волны с круговой поляризацией (правой и левой), с различной силой взаимод-ют со средой, через которую они проходят. Это взаимодействие выражается в поляризации молекул и приводит к тому, что 2 волны с различной кру­говой поляризацией расп-ются в веществе с разными скоростями, и на выходе из него плоскость поляризации плоскополяризованной волны, образованной сложением двух, поляризованных по кругу волн, оказывается повернутой на угол .

7. Зависимость угла вращения плоскости поляризации от строения в-ва. Мерой оптически активности вещества является угол вращения плоскости поляризации . Он зависит от толщины слоя l и индивидуальных свойств оптически активного вещества:

= ^t_ld (1), где ^t_- удельное вращение плоскости поляризации, градус; 1- толщина слоя (длина кюветы); d- плотность вещества, г/см³. Для растворов угол вращения плоскости поляризации зависит от концентрации оптически активного вещества. Каждое растворенное оптически активное вещество характеризуется определенным удельным вращением, т.е. углом вращения плоскости поляриза­ции при температуре t в монохроматическом свете с длиной волны  раствором, содержащим 100 г вещества в 100 мл раствора, причем луч проходит в таком растворе путь, равный 100 мм. ^t_ = 100/cl, (2), -угол вращения плоскости поляризации, град.; с- концентрация раствора, г/100 мл; l- толщина слоя раствора (длина поляриметрической трубки). Вместо удельного вращения для характеристики оптической активности используют молярное вращение М^t_=^t_*М/100 (3)

М-молекулярная масса оптически активного вещества.

Чаще удельное вращение плоскости поляризации определяют при 20⁰ и =589,5 для желтой линии натрия. Удельное вращение плоскости поляризации жидких и твердых оптически активных веществ при определенных условиях измерения является величиной постоянной, т.е. его справочной характеристикой. Зависимость величины удельного вращения плоскости от длины волны поляризованного света называется дисперсией оптического вращения (ДОВ). Чаще всего абсолютное значение удельного мольного вращения плоскости поляризации с увеличением длины волны уменьшается, и кривые ДОВ имеют вид:

Общий видкривой ДОВ прежде всего зависит от природы оптически активного вещества и мало изменяется под влиянием условий измерения. Вещества, имеющие близкие или даже совпадающие величины вращения плоскости поляризации, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ, что может служить средством идентификации веществ. Дисперсия оптического вращения и ее приложения являются объектом изучения спектрополяриметрического метода. Зависимость удельного вращения от температуры обычно вы­ражается степенным рядом:

[]^t= []²⁰ + k₁(t- 20) + k₂ (t-20)²+ ..., (4), где к₁ и к₂ - корректировочные температурные коэффициенты, инди­видуальные для каждого оптически активного вещества. В большинстве случаев с увеличением температуры удельное вращение увеличивается. Для растворов оптически активных веществ удельное вращении плоскости поляризации зависит от концентрации раствора. Как и зависимость от температуры, зависимость удельного вращения от концентрации выражается обычно уравнением степенного ряда: []²⁰_D=[]²⁰_Dст+q₁C+ q₂C²+..., (5), где q₁, q₂ - корректировочные концентрационные коэффициенты, индивидуальные для каждого оптически активного вещества;  - удельное вращение, измеренное в стандартных условиях. Удельное вращение плоскости поляризации растворенными оптически активными веществами зависит от растворителя.

Спекрополяриметрический метод. Луч света от кварцевой лампы 1, дающей излучение ультрафио­летового и видимого диапазона, поступает на монохроматор 2, выделяющий участок спектра определенной длины волны. Далее этот мо­нохроматический луч попадает на кварцевый поляризатор 3, проходит через кювету 4, в которой помещено оптически активное вещество, и попадает на модулятор 5. Далее на анализатор 6, настроенный на темноту, и на фотоумножитель 7, способный улавливать очень слабый свет. Сигнал от фотоумножителя передается на регистрирующее устройство, связанное с монохроматором. На ленте регистрирующего устройства сразу вычерчивается кри­вая ДОВ.

8. Аппаратура поляриметрического и спектрополярим-кого методов. Круговой поляриметр. 1-натриевая лампа, светофильтр /2/, конденсор /3/, поляризатор /4/, хроматическая фазовая пластинка /5/, защитное стекло /6/, два покровных стекла /7/, трубка /8/, анализатор /9/, объектив /10/, окуляр /11/ и две лупы /12/. Свет от лампы, пройдя через конденсор и поляризатор, одной частью пучка проходит через хроматическую фазовую пластинку, защитное стекло, кювету и анализатор. А другой частью пучка только через защитное стекло, кювету и анализатор. При этом одна половина поля зрения поляриметра затемнена, а вторая светлая. Уравнивание яркостей полей сравнения проводят путем вращение анализатора. Если между анализатором и поляризатором помещают кювету с раствором оптически активного вещества, то равенство яркостей полей сравнения нарушается. Оно может быть восстановлено поворотом рукоятки анализатора на угол, равный углу поворота плоскости поляризации раствором. Следовательно, угол вращения плоскости поляризации данным раствором определяется разностью двух отсчетов, соответствующих яркости полей сравнения с оптически активным раствором и без него. По углу вращения плоскости поляризации можно определить концентрацию оптически активных веществ в растворах. Для большинства оптически активных веществ удельное вращение мало зависит от концентрации и угол вращения пропорционален концентрации: =[]*L*C, где -угол вращения плоскости поляризации раствором в градусах; []- удельное вращение измеряемого оптически активного вещества для длины волны 589 нм при температуре 20°С; L- длина кюветы, дм; С- концентрация, г/см³.

Клиновые поляриметры. В современных поляриметрах вместо вращения анализатора при установке его на темноту применяют специальные компенсаторы клиновой конструкции (рис).

1- поляризатор; 2-поляриметрическая трубка; 3 - плоскопараллельный компенсатор, 4,5 – клиновый компенсатор; 6 – анализатор.

Простейший клиновой компенсатор состоит из плоскопараллельной пластинки, правовращающего кварца и двух клинообразных пластинок левовращающего кварца, которые могут скользить относительно друг друга (рис.).

Вположении (а) толщина левовравращающегокварца d_л, равна толщине правовращающего d_n , и пла­стинки не вращают плоскость поляризации. В положении (б) толшина левовращающей пластинки будет меньше (d_л < d_п), а в положении (в) d_л > d_п и преобладает правое (при d_л < d_n) или левое (d_л> d_п) вращение. Интенсивность вращения плоскости поляризации исследуемого оптически активного вещества зависит от разности d_л- d_n или d_n – d_л при установке прибора «на темноту». Преимущество клиновых поляризаторов состоит в повышении точности отсчетов, т.к. измерить толщину пластинки при изменении положения клина можно точнее, чем угол поворота анализатора. Спекрополяриметрический метод. Луч света от кварцевой лампы 1, дающей излучение ультрафио­летового и видимого диапазона, поступает на монохроматор 2, выделяющий участок спектра определенной длины волны. Далее этот мо­нохроматический луч попадает на кварцевый поляризатор 3, проходит через кювету 4, в которой помещено оптически активное вещество, и попадает на модулятор 5. Далее на анализатор 6, настроенный на темноту, и на фотоумножитель 7, способный улавливать очень слабый свет. Сигнал от фотоумножителя передается на регистрирующее устройство, связанное с монохроматором. На ленте регистрирующего устройства сразу вычерчивается кри­вая ДОВ.