Konspekt_rektor_Word / Лекция 6

6

Лекция 6. Технология нанесения углеродных алмазоподобных покрытий

Углеродные алмазоподобные покрытия обладают рядом уникальных свойств, в числе которых высокие твердость, теплопроводность и износостойкость, низкий коэффициент трения.

Все существующие вакуумные методы получения алмазоподобных покрытий (АПП) можно условно разбить на две группы: термические и плазмохимические. К термическим относят методы, при реализации которых основным фактором является тепловое воздействие. В основе плазмохимических методов лежат процессы генерации газовой фазы, ее активации и ионизации в электрических разрядах различной природы. Они наиболее распространены и позволяют получать покрытия с более высокими физико-механическими свойствами. Основные методы получения АПП приведены в таблице 7.2.

Таблица 7.2 – Методы получения и свойства углеродных пленок

Метод	Температура подложки, К	Скорость осаждения, нм/с	Структура	Плотность, г/см3	Удельное электросопротив­ление, Ом.см	Содержа- ние водорода, %	Микро-твердость, ГПа
Испарение лучом электронов	293	0,01…5	Аморфная	1,35…2,45	10-1	<1	-
Лазерное испарение	293	0,01…2	Аморфная	2,48	103…106	<1	-
Лазерное импульсное испарение	293 <773	>10	Аморфная с кристаллическими включениями	2,0…2,8	105…108	<1	-
Ионно - лучевое испарение	>293	0,001…0,02	Аморфная с кристаллическими включениями	2,1	103…106	<1	-
Ионно-лучевое с дополнительным излучением	293	0,01	Аморфная с кристаллическими включениями	-	104…1010	<1	-
Тлеющий разряд постоянного тока	550	0,5…1,0	Аморфная	1,35	102…109	20…60	12…30
Тлеющий разряд переменного тока	<400	0,01…2,0	Аморфная	1,7	102…1012	20…50	20…60
Ионно-лучевое из углеводорода	293	0,5…5,0	Аморфная	>2,0	101…108	5…20	30…60
Электро-дуговое с эродирующим катодом	с 293	<8	Аморфная с кристаллическими включениями	2,7…4,0	104…109	>1	24…180
Химическое из газовой фазы	773…1473	1…100	Кристалл алмаз	2,1…3,2	1012…1016	<10	70…100

Осаждение углеродных покрытий с алмазоподобной фазой происходит из потоков ионов углерода с плотностью j=0…10 mA/см², в котором отсутствуют кластеры, а энергия осаждаемых частиц должна быть не выше 100 эВ. Благоприятное влияние на процессы структурообразования оказывает включение в состав потока углеродосодержащих газов (СН₄, С₂Н₄, С₂Н₂ и др.), водорода и кислорода. В ряде случаев проводят легирование АПП бором или азотом, для этого в рабочий газ включают В₂N₆, N₂, и другие в количестве 10^-3…0,25 объемных %.

К числу достаточно простых можно отнести метод химического осаждения алмазных пленок в реакторе с горячей спиралью. В реакторе горизонтально размещают подложку, нагретую до температуры 600…800 ⁰С, над которой на расстоянии 4-5 мм устанавливают электронагреватель из вольфрамовой проволоки, имеющий температуру в пределах 1900…2200 ⁰С. В реактор напускают смесь метана с водородом (метана 3…7 %) при давлении 9…13 кПа и создают электрический разряд между подложкой и нагревателем (разность потенциалов между электродами составляет 100 В). Данный способ используется для нанесения покрытия на детали узлов трения, режущий инструмент.

Для получения АПП часто используется лазерное напыление. Этот метод довольно прост и в последнее время постоянно совершенствуется. Установлено, что значительное влияние на структуру покрытий и, соответственно, их свойства оказывают режим работы лазера и мощность излучения. При испарении графитовой мишени непрерывным излучением СО₂-лазера формируются слои со свойствами, сходными со свойствами графитовых пленок. При использовании же импульсных лазеров, например, Nd-лазеров с длительностью импульса r<10^-7c и мощностью излучения в импульсе g=10⁹Вт/см² осаждаются покрытия с высоким электросопротивлением (более 10⁸ Ом/см), что свидетельствует об образовании в объеме покрытия алмазоподобной фазы.

Существенное влияние на свойства углеродных покрытий оказывает состав продуктов испарения, наличие в нем кластеров, высокоэнергетичных ионов. Эффективным приемом интенсификации процесса осаждения из ионных пучков алмазной фазы является сепарация ионов по массе, выделение из потока одноатомных частиц.

Достаточно перспективно использование для получения углеродных покрытий дугового разряда. В этом случае установка для осаждения алмазоподобных пленок представляет собой камеру, внутри которой располагаются электроды. Подложку размещают, как правило, вне межэлектродного промежутка. Реакционную камеру предварительно откачивают до давления 0,1…130 Па, после чего производят напуск рабочего газа (вначале аргон, а затем смесь водорода, аргона и метана) до давления в пределах 1…13 кПа. Углеродосодержащая смесь подается в камеру после того, как разряд станет стабильным.

Параметры нанесения покрытий:

содержание углеродосодержащего газа в смеси–0,05…5,0 %;

напряжение между электродами –20–30 В;

ток разряда –5…100 А;

температура нагрева подложки – 600…1100 ⁰С;

скорость роста пленки – до 10 мкм/час.

С целью увеличения скорости роста АПП в камере создают вспомогательный разряд, позволяющий повысить температуру плазмы и концентрацию атомарного водорода вблизи поверхности осаждения. Покрытия, получаемые данным методом, имеют мелкодисперсную гетерофазную структуру, причем соотношение фаз существенно зависит от энергии ионов.

Близкие по своей природе процессы протекают при использовании для инициирования процессов синтеза тлеющего, микроволнового и ВЧ-разряда.

В первом случае установка для осаждения углеродных пленок состоит из реакционной камеры, в которой устанавливается разрядная трубка. Тлеющий разряд зажигается при напряжении между электродами U_p=1…4 кВ и давлении углеродсодержащего газа в пределах 6,6^.10^-1…2,6^.10³ Па. Покрытие осаждается на подложку, имеющую достаточно высокую температуру (до 1200 ⁰С). При повышении температуры подложки образование твердой фазы снижается и протекает процесс графитизации осажденного алмазного покрытия.

Известны способы получения АПП с использованием комбинированного электрического разряда, состоящего, например, из тлеющего разряда постоянного тока и низкочастотного (15…20 кГц) высоковольтного разряда. В реакторе, содержащем смесь метана с водородом с концентрацией метана 5…35 об. %, зажигается тлеющий разряд постоянного тока, а на один из электродов подается низкочастотное напряжение до 20 кВ, сила тока, протекающего через него, равна ~ 5мА.

В случае, когда для осаждения АПП применяется микроволновое излучение, используют устройство, которое содержит реакционную камеру, микроволновый (частота 2,45 ГГц) генератор, систему нагрева подложек. Нагрев подложки производится до температуры 600…1300 ⁰С. Максимальная скорость роста кристаллов покрытия достигается при 925⁰С, а наилучшее качество АПП – при 1000 ⁰С.

Высокочастотная плазма создается в смеси водорода и углеродосодержащего газе. Концентрация углеродосодержащего газа в смеси составляет 0,1…5,0 %. В плазме происходит разложение углеродосодержащего газа с образованием углерода в атомарном состоянии и последующем осаждении на подложке в виде алмазоподобной пленки. Добавление кислорода (до 0,5 об. %) в смесь метан–водород ведет к увеличению концентрации атомарного водорода, что подавляет образование аморфного и графитовидного углерода и увеличивает скорость роста алмазной фазы.

Использование ВЧ-разрядов позволят исключить зарядку подложки, и обеспечивает, таким образом, высокие стабильность процесса осаждения и качество покрытия.

Достаточно качественные АПП образуются при использовании ионно-лучевых методов осаждения. В этом случае на поверхность подложки, температура которой 25…30 ⁰С, направляется поток ионов углерода, имеющих энергию 20…100 эВ. При энергии от 50 до 70 эВ плотность покрытий имеет максимальное значение, что свидетельствует о минимальном содержании графитовой фазы, и быстро уменьшается при увеличении энергии ионов свыше 70 эВ.

Разработана промышленная технология получения углеродных пленок из плазмы импульсного катодно-дугового разряда. Данный метод реализован на вакуумных установках типа УРМ.279.070. Установка оборудована газовым ионным источником, с помощью которого можно производить очистку и нагрев подложек, источником плазмы стационарного катодно-дугового разряда с металлическим (например,титановым) катодом, источником плазмы импульсного катодно-дугового разряда с катодом из графита, используемым для нанесения углеродных покрытий.

Данная установка позволяет формировать легированные металлом (титаном, медью и др.) углеродные покрытия одновременным осаждением углерода и легирующего металла на поверхность изделия. Испарение легирующего металла производится электродуговым методом. Формирование углеродной катодно-дуговой плазмы осуществляется с помощью импульсного генератора с катодом из графита. Схема источника импульсной углеродной плазмы приведена на рисунке 1. Центральный электрод, являющийся катодом, в данном устройстве изготавливается из плазмообразующего материала (графита), испаряющегося в процессе сильноточного дугового импульсного разряда. Этот разряд между анодом и катодом возбуждается с помощью специального инициирующего устройства, которое должно обеспечивать стабильный поджиг основного разряда, иметь длительный ресурс работы и задаваемую частоту повторения инициирующих импульсов. В результате пробоя вакуумного промежутка между анодом и катодом развивается сильноточный дуговой разряд в промежутке катод – анод за счет накопленной энергии основной батареи конденсаторов С₁, приводящий к испарению центрального графитового электрода, созданию плазменного сгустка, переносу и конденсации последнего на подложке.

Рисунок 1 – Схема источника плазмы импульсного катодно-дугового разряда: 1 – анод 1; 2 – поджигающий электрод; 3 – анод 2; 4 – соленоид;

5 – катод

Анодный узел источников состоит из медного анода с графитовой кольцевой вставкой и соленоида, фокусирующего поток плазмы и обеспечивающего формирование необходимой диаграммы направленности.

Отметим, что установка комплектуется электродуговым испарителем с системой магнитной сепарации ионов, что позволяет наносить многослойные и легирующие покрытия металлов, их карбидов и нитридов.

Основные физико-механические свойства покрытий, получаемых с помощью вакуумной установки УВНИПА-1-001, и их скорость роста приведены в таблице 1.

Таблица 7.3 – Основные физико-механические свойства получаемых покрытий сложного состава и их скорость роста

Материал покрытия	Максимальная скорость роста, мкм/мин	Максимальная твердость, ГПа	Модуль упругости, ГПа	Коэффициент трения*	Интенсивность изнашивания
АПП	1,0	60,0	370	0,1-0,2	Менее 10-9
АПП, легированное титаном	0,09	35,0	220	0,1-0,3	Менее 10-9
Многослойное покрытие Ti+TiN+ АПП	0,09	-	-	0,06-0,12	Менее 10-9
*Коэффициент трения определяли в паре со сталью ЩХ15 по схеме сфера–плоскость.

Основные области применения покрытий, формируемых из плазмы импульсного катодно-дугового разряда: машиностроение - для получения износостойких и антифрикционных слоев, в качестве защитных и декоративных покрытий; медицинское оборудование и инструмент – защитные, совместимые с живыми тканями покрытия для протезов; оптическое приборостроение – фильтры, селективная оптика.

РАДИАЦИОННО-СТИМУЛИРОВАННЫЕ методы

обработки материалов

Диффузия легирующих элементов является определяющим процессом всех известных методов химико-термической обработки, и в интенсификации скорости её протекания заключается основной прием совершенствования обработки в целом. Диффузионный поток легирующих элементов J_d определяется градиентом концентрации диффундирующих атомов и коэффициентом диффузии D:

J_d=-D (dn/dz), (1.1)

где n– концентрация атомов легирующего вещества; z – координата, отсчитанная в нормальном к поверхности обрабатываемой детали направлении.

Температурная зависимость коэффициента диффузии от температуры описывает­ся соотношением Аррениуса:

D=D₀eхр(-Е_д/RТ), (1.2)

где Е_д –энергия активации процесса диффузии (минимальная энергия, которую необходимо сообщить данному атому, чтобы перевести его из одного положения равновесия в другое); Т–температура; R–универсальная газовая постоянная; D₀– постоянная величина;

Анализ зависимостей (1.1) и (1.2) показывает, что увеличение плотности диффузионного потока возможно в результате нагрева до более высокой температуры или же проведения такой обработки, после которой имеет место снижение эффективной энергии активации процесса диффузии. Повышение температуры ХТО является наиболее распространенным технологическим приёмом. Однако в целом ряде случаев он неприменим, так как при нагреве до высоких температур могут протекать полиморфные изменения, формироваться структуры, характеризующиеся более высокой энергией Е_д, и даже необратимые процессы в материалах (окисление, диссоциация и др.), которые сложным образом влияют на кинетику диффузионных процессов. Кроме этого, нагрев до высоких температур значительно повышает стоимость обработки.

Многие задачи могут быть с успехом решены при использовании второго, принципиально иного приёма, а именно: снижением энергии активации диффузионных процессов. При использовании радиационной химико-термической обработки, при которой на поверхность детали воздействуют ионы, электроны, электромагнитное излучение и происходит при этом насыщение поверхностных слоев легирующими элементами, удаётся значительно интенсифицировать диффузионные процессы, в основном, за счет генерации в поверхностных слоях дефектов, которые снижают Е_д и, как следствие этого, облегчают диффузию. При этом одновременно значительно изменяется химическая, адсорбционная, каталитическая активность поверхностных слоев, что также благоприятно сказывается на качестве обработки.

Следует отметить, что в случае радиационно-стимулируемой диффузии либо наблюдается отклонение закона Аррениуса, либо температурная зависимость коэффициента диффузии отсутствует. В последнем случае процесс массопереноса определяется концентрацией дефектов и протекает, например, под действием градиента внешнего солового поля (энергодиффузия) или химического потенциала. Таким образом, интенсивность радиационно-стимулируемой диффузии сложным образом зависит от плотности потока частиц, их энергии, состояния твердого тела. В том случае, когда ускорение диффузии связано, в основном, с образованием избыточной при данной температуре концентрации точечных дефектов, коэффициент диффузии мож­но представить в виде

D_р=D + ∆D,

где D – коэффициент диффузии термически активируемого процесса; ∆D – коэф­фициент диффузии, обусловленной только наличием избыточной концентрации то­чечных дефектов. В самой простой модели ∆D можно выразить через коэффициент диффу­зии D и избыточную концентрацию точечных дефектов ∆n_д:

∆D=(∆n_д/N_aт)D,

где N_aт – плотность атомов основного металла.

Кроме образования вакансий и межузельных атомов при взаимодействии излу­чений и ионов с твердым телом необходимо учитывать образование замещенных атомов (атом в узле решетки замещен атомом примеси). Как показывают расчеты, обра­зование замещенного атома наиболее вероятно происходит в результате группового перемещения атомов. При облучении материалов наблюдается изменение степени дальнего и ближнего порядка, размеров атомных скоплений при распаде пересыщен­ных твердых растворов и т.д. При этом границы раздела, являясь стоками дефектов, оказывают влияние на скорость дефектообразования и, следовательно, на процесс радиационно-стимулируемой диффузии. Скопления дефектов могут образовывать протяженные каналы, по которым протекают безактивационные процессы перемещения атомов.

Радиационно-стимулируемая диффузия было применена впервые на практике при решении проблем микроэлектроники. В частности, была показана возможность создания р-n-переходов путем образования определенных дефектов.

Использование радиационных методов стимулирования при осуществлении химико-терми­ческой обработки позволяет существенно расширить круг технических задач, в частности, повышения производительности, регулирования как состава слоев насыщения, так и характера распределения элемента насыщения в поверхностном слое.

В общем случае характер, природа и механизм физико-химических процессов, протекающих при воздействии на поверхность заряженных частиц и электромагнитного излучения, зависят, в основном, от энергии частиц, действующих на поверхность. Если энергия частиц меньше 8 эВ, то протекают, в основном, только процессы термической активации, которые заключаются в разогреве поверхности, инициировании поверхностных химических реакций. При этом возможна зарядка поверхностных слоев. Если на поверхности находятся сложные молекулы, то возможна их диссоциация, разрыв химических связей. Если же ионной обработке подвергаются полимеры, то на поверхности могут образовываться реакционно-способные частицы, радикалы.

При обработке частицами с энергией 0,1…100 эВ протекают процессы десорбции молекул адсорбированных газов, находящиеся на поверхности.

Десорбция - это процесс, обратный адсорбции (переход в газовую фазу адсорбированных атомов). Атомы, адсорбированные на поверхности, пребывают на ней определенное время _а (время жизни в адсорбированном состоянии), зависящее от температуры поверхности и энергии активации процесса адсорбции Q_а:

_а = ₀ ехр (Q_а/RT),

где ₀~10^-13 с.

По истечении времени _а атом уходит с поверхности в газовую фазу (десорбируется). Вероятность десорбции атома в единицу времени W=1/_а.

В зависимости от значения величины Q_а различают физическую и химическую адсорбцию. Физическая адсорбция возникает при образовании относительно слабых межмолекулярных (вандерваальсовых) связей (Q_а< 0,5 эВ), химическая адсорбция (хемосорбция) характеризуется значениями Q_a>0,5 эВ.

Процессы адсорбции сложны и ее параметры зависят от большого числа факторов. Так, например, при адсорбции многоатомных молекул часто протекают процессы их диссоциации и ионизации. В общем случае поверхность реального тела неоднородна, имеются участки с различным потенциалом взаимодействия. При этом в зависимости от степени заполнения поверхности адсорбированными атомами, ее состояния, температуры образуются различные, достаточно сложные поверхностные структуры. Высокая микрогетерогенность поверхности определяет сложный характер кинетики адсорбции и зависимость энергии адсорбции от степени заполнения поверхности (рисунок 1.3).

Рисунок 1.3–Влияние степени заполнения на энергию адсорбции.

Образование нескольких адсорбционных состояний с различной энергией адсорбции обусловлено, как уже отмечалось, микрогетерогенностью поверхности, стремлением системы перейти в состояние с минимумом свободной энергии.

Если протекает сильная хемосорбция, то возможно образование на поверхности заряженного слоя. Это проявляется, например, при адсорбции щелочных металлов. Данное явление используется на практике при разработке ионных источников, плазменных генераторов.

При воздействии на адсорбированные атомы ионного потока происходит передача им энергии и, при определенных условиях, – вынужденная десорбция. Таким методом производят очистку поверхности в вакууме, удаляют адсорбированные газовые слои и т.д.

При воздействии на поверхность частиц с энергией от 5 эВ до 10⁵ эВ (т. е. когда энергия бомбардирующих частиц больше энергии связи атомов в объеме) в поверхностных слоях имеют место процессы дефектообразования. В этом случае взаимодействие ионов с атомами носит, как правило, неупругий характер, атомы мишени смещаются в кристаллах относительно положения равновесия, и в результате, как правило, в объеме образуются два дефекта (вакансия и межузельный атом). При отжиге возможна рекомбинация дефектов (возвращение атомов в равновесное состояние).

Распыление поверхностных слоев при ионной обработке протекает, если энергия бомбардирующих частиц больше энергии связи поверхностного атома (энергия частиц 0,2…6 кэВ). Процессы распыления широко используются в технологии получения тонких пленок. Интенсивность и характер пространственного распределения распыленных атомов зависят от угла падения ионов на поверхность. Наиболее интенсивное распыление имеет место при углах падения ионов =45…60⁰.

Если энергия частиц достаточно велика (больше 100 эВ), то наиболее вероятным процессом является их внедрение в поверхностные слои (имплантация). При возрастании энергии (выше 8 кэВ) данный процесс становится основным. При своем движении в объеме материала частицы испытывают каскад упругих и неупругих столкновений, в процессе которых теряется их энергия и происходит генерация дефектов. Характер распределения имплантированных атомов и дефектов по глубине в ряде случаев совпадает.

При обработке поверхности металлов потоком ионов проявляется целый ряд специфических эффектов, в частности, блистеринг, сегрегация. Блистеринг проявляется в том, что, начиная с некоторой дозы поглощенных ионов инертных газов, на поверхности мишени образуются локальные вспучивания и происходит шелушение слоя. Для никеля при Т=10³ К значение такой критической дозы составляет ~10²⁴ ионов/м².

Сегрегация –процесс самопроизвольного расслаивания сплавов при нагреве или радиационной обработке. Так, например, при ионной обработке медно-алюминиевого сплава (объемное содержание Al – 1 %) на поверхности образуется слой, состоящий, в основном, из алюминия. Наблюдается сегрегация и в сплаве Fe-Al (Al – 10 %). В данном сплаве на поверхности образуется слой, в котором концентрация алюминия выше в 8 раз концентрации в объеме. В ряде случаев явление сегрегации оказывает положительное влияние. Так, в результате сегрегации на поверхности алюминиевых сплавов образуется плотный слой Al₂O₃, что способствует повышению его коррозионной стойкости. Явление сегрегации усложняется при наличии примесей.

В современном радиационном материаловедении, технологии обработки материалов определились основные направления радиационно-стимулированной обработки:

1. Облучение детали -квантами (-излучением). В качестве источника - излучения наиболее часто применяют изотоп ⁶⁰Со, который является радиоактивным.

Установлено, что -обработка способствует процессам образования зародышей новой фазы при кристаллизации, рекристаллизации и т.д., она интенсифицирует процессы азотирования нелегированных сталей (в 2…3 раза). В случае обработки легированных сталей эффект может быть обратным.

Основной механизм влияния - обработки на протекающие процессы заключается в активации поверхностных слоев, образовании дефектов. В случае -обработки полимеров процессы носят более сложный характер. Основными из них являются деструкция макромолекул и их сшивка. Все полимеры, в зависимости от их поведения при -обработке, делят на две группы: