биорганолигополисах

Ди- и полисахариды дисахариды

Дucaxapuдaмu нaзывaют yглeвoды, мoлeкyлы кoтopыx cocтoят из двух ocтaткoв мoнocaxapидoв oдинaкoвoй или paзнoй прию-ды, coeдинeнныx мєжду coбoй гликoзиднoй cвязью.

Диcaxapиды лєгто гидpoлизyютcя в киcлoй cpeдe c oбpaзoвa-ниєм двух мoлeкyл мoнocaxapидoв. В зaвиcимocти oт cпocoбa o6-paзoвaния гликoзиднoй cвязи, диcaxapиды paздeляют нa двє іруп-пы - вoccmанавлuвающue и нeвoccmанавлuвающue.

В воccmaнaвлuвaющux дucaxapuдax гликoзиднaя cвязь oбpaзy-єтся с yчacтиeм пoлyaцeтaльнoгo гидpoкcилa oднoй мoлeкyлы мoнocaxapидa и cпиpтoвoгo гидpoкcилa дpyгoй мoлeкyлы, чaщe вceгo при C4. Taким oбpaзoм, диcaxapид имєєт cвoбoднyю глию-зидную гидpoкcильнyю 113^1^ и, cлeдoвaтeльнo, oблaдaeт вoc-cтaнaвливaющими cвoйcтвaми. В cвeжeпpигoтoвлeнныx pacтвopax тaкиx диcaxapидoв нaблюдaeтcя явлєниє мyтapoтaции. Пpeдcтa-витєлями вoccтaнaвливaющиx диcaxapидoв являeтcя мaльтoзa, цєл-лoбиoзa, лaктoзa.

Hoмeнклaтypa диcaxapидoв являeтcя cлoжнoй. Haзвaниe oбpa-зуєтся пo типу O-зaмeщeнньIx пpoизвoдныx мoнocaxapидoв, иcxoдя из нaзвaния вoccтaнaвливaющeгo звєнв c yкaзaниeм вcex имєющих-cя зaмecтитeлeй. Haибoлee yпoтpeбитeльны тpивиaльныe нaзвaния диcaxapидoв, oбычнo cвязaнныe c иcтoчникoм их пoлyчeния.

мoлeкyлa мaлыoзы (coлoдoвolo caxapa) cocloиl из двух ociai-

кoв a-D-глюкoпиpaнoзы, cвязaнныx 1,4-гликoзиднoй cвязью.

a-D-ілюкоііираноза

11 OH 11 OH

a-мальтоза, 4-O-(a-D-глюкопиpанозицо)a-D-глюко-пираноза

Углеводы (сахара)

В растворе  мальтоза существует в  нескольких таутомерных

формах — а- и р-циклической и альдегидной. По свойствам мальтоза напоминает глюкозу. Она мутаротирует, дает положительную реакцию с реактивом Толленса и реактивом Фелинга. С участием альдегидной формы вступает в реакции с фенилгидразином, гидроксиламином, циановодородной кислотой. При окислении бромной водой превращается в мальтобионовую кислоту.

ч-»а счет    полуацетального гидроксила мальтоза образует гли-

козиды.

С участием циклических форм мальтоза, аналогично моносахаридам, образует простые и сложные эфиры по всем гидроксиль-ным группам.

34. Ди- и полисахариды

Целлобиоза — это изомер мальтозы, состоящий из двух остатков p-D-глюкопиранозы, связанных гликозидной связью в положении 1, 4.

в растворе целлобиоза существует в нескольких таутомерных

формах — а- и р-циклической и альдегидной. Целлобиоза — восстанавливающий дисахарид (дает реакцию с раствором Толленса и Фелинга). Для нее характерны реакции с фенилгидразином, гидро-ксиламином, циановодородной кислотой. При окислении в мягких условиях превращается в целлобионовую кислоту. За счет полуаце-тального гидроксила образует гликозиды. По всем гидроксильным группам образует простые и сложные эфиры.

Целлобиоза и мальтоза имеют разное пространственное строение. В молекуле целлобиозы один остаток глюкозы по сравнению с мальтозой повернут на 180°.

Целлобиоза легко растворяется в воде, но не расщепляется в организме человека и поэтому не может быть использована в качестве продукта питания.

Молекула лактозы (молочного сахара) состоит из остатков P-D-галактопиранозы и D-глюкопиранозы, связанных 1,4-глико-зидной связью.

Углеводы (сахара)

В растворе существует в нескольких таутомерных формах —

а- и р-циклической и альдегидной. Лактоза восстанавливает раствор Фелинга и реактив Толленса. Ряд реакций обусловлен также наличием потенциальной альдегидной группы: образование фе-нилгидразона и других производных. При окислении концевой альдегидной группы лактозы образуется лактобионовая кислота. Лактоза гидролизуется под влиянием кислот и ферментов — р-галактозидаз (лактаз), содержащихся в некоторых видах бактерий и грибов, а также в кишечнике млекопитающих. Спиртовому брожению лактоза не подвергается, она сбраживается молочнокислыми бактериями, под влиянием которых вначале гидролизу-ется, а затем превращается в молочную кислоту. Лактоза является важнейшим углеводным компонентом молока млекопитающих. В коровьем молоке содержится до 4,5 \% лактозы, в женском молоке — до 7,5 \%. Производят лактозу из молочной сыворотки, которая является отходом при изготовлении масла и сыра. Применяют лактозу в технологии лекарств как наполнитель в порошках, таблетках и экстрактах. Сладость в 4—5 раз меньше, чем у сахарозы, и как заменитель сахара ее не используют.

В невосстанавливающих дисахаридах гликозидная связь образуется за счет полуацетальных (гликозидных) гидроксилов обоих моносахаридов.

Эти дисахариды не имеют свободного полуацетального гидро-ксила. Поэтому в растворах они существуют только в циклической форме, их растворы не мутаротируют и не обладают восстанавливающими свойствами (не дают реакцию «серебряного зеркала»).

Такие дисахариды не дают реакций по альдегидной группе и гликозидному гидроксилу. Они способны лишь к образованию простых и сложных эфиров. Представителем невосстанавливаю-щих дисахаридов является сахароза.

Сахароза

Молекула сахарозы (тростникового или свекловичного сахара) состоит из остатков а-Х)-глюкопиранозы и р-^-фруктофура-нозы. Гликозидная связь в сахарозе соединяет аномерные атомы углерода обоих сахаров, причем гликозидный гидроксил у глюкозы находится в а-положении, а у фруктозы — в р-положении. Сахароза не образует анамеров.

34. Ди- и полисахариды

иcxoдя из xимичecкoй clpyкlypы, caxapoзy Jмoжнo нaзвaiь кaк

a-D-глюкoпиpaнoзидo-ß-D-фpyктoфypaнoзид.

Caxapoзa coдepжитcя в caxapнoй cвeклe, caxapнoм тpocтникe, в coкax paзличныx плoдoв, oткyдa ee и пoлyчaют. В pacтeнияx caxapoзa алужит pacтвopимым peзepвным caxapидoм, a тaкжe тoй тpaнcпopтнoй фopмoй, кoтopaя лeгкo пepeнocитcя пo pacтeнию.

Pacтвopы caxapoзы oптичecки aктивны [а^° - +66,5°], мyтapo-тaции нє нaблюдaeтcя, и oни нє пpoявляют вoccтaнaвливaющиx cвoйcтв.

Caxapoзa пpи кипячєнии вoдныx pacтвopoв в пpиcyтcтвии кж-лoт или пpи дeйcтвии фepмeнтoв гидpoлизyeтcя c oбpaзoвaниeм cмecи глюкoзы и фpyктoзы. Пpи этoм пpoиcxoдит измєнєниє зт-кa yдeльнoгo вpaщeния, тo ecть xapaктepнoe для caxapoзы вpaщe-ниє плocкocти пoляpизaции впpaвo [а20 - +66,5°] измeняeтcя m

20

лeвoe вpaщeниe [а - =39,5°]. Пт^цє^ измєнєния знaкa yT^m^ го (oптичecкoгo) вpaщeния пo вєличинє и зтку в пpoцecce гид-poлизa нaзывaeтcя umepcueü. Oбpaзyющaяcя в ^o^cce гидpoли-зa cмecь paвныx кoличecтв D-глюкoзы и D-фруктозы нaзывaeтcя uнвepmным caxapом. Инвєртньш caxap являeтcя ocнoвнoй чacтью пчeлинoгo мeдa.

Caxapoзa лєгю pacщeпляeтcя фepмeнтaтивнo в opгaнизмax чє-лoвeкa и живoтныx пoд дєйствиєм фepмeнтa caxapaзы.

Caxapoзa являeтcя цєнньм пищєвьм пpoдyктoм и иcxoдным ^ір^м для пoлyчeния этилoвoгo cпиpтa. В виде cтeapaтa caxapoзa нaшлa примєнєниє кaк эмyльгaтop и cтaбиЛизaтop лє^т^вєн^^ пpeпapaтoв.

Углеводы (сахара)

ПОЛИСАХАРИДЫ

К полисахаридам относятся соединения, молекулы которых содержат более десяти моносахаридных звеньев, связанных О-гликозидной связью.

Чаще всего полисахариды состоят из нескольких сотен и даже тысяч моносахаридных остатков, образующих линейные или разветвленные полимерные цепи.

Полисахариды, построенные из моносахаридных звеньев одного типа, называются гомополисахаридами (гомогликанами), а построенные из различных моносахаридных звеньев — гетерополисаха-ридами (гетерогликанами). Оба полимера могут быть линейными или разветвленными.

Гомополисахариды (гомогликаны), построенные из остатков пентоз, называются пентозанами, из остатков гексоз — гексозанами. Подавляющее большинство природных полисахаридов — гексо-заны. К ним относятся крахмал, целлюлоза, гликоген, декстра-ны и др.

Крахмал является неоднородным полисахаридом, состоит из 20 \% растворимой в воде фракции, называемой амилозой, и около 80 \% нерастворимой фракции, называемой амилопектином. Они отличаются друг от друга химическим строением.

Амилоза — линейный полимер, в котором а-О-глюкопираноз-ные остатки связаны а-1,4-гликозидной связью, состоит из 200— 350 мономерных звеньев:

34. Ди- и полисахариды

Амилопсмин — полимер разветвленной структуры, который может содержать 1000 и более остатков Б-глюкозы в молекуле.

В цепи полисахарида остатки глюкозы соединены а-1,4-гли-козидными связями, а боковые ответвления связаны с основной цепью а-1,6-гликозидными связями.

Амилоза при действии 12 образует комплексное соединение, окрашенное в синий цвет. На этом свойстве крахмала основано использование его в качестве индикатора.

Амилопектин связывает 12 в незначительных количествах с образованием красного окрашивания.

Крахмал в воде набухает, но не растворяется. При нагревании крахмала с разбавленной Н2Б04 образуется а-Б-глюкопираноза:

(С6Н10О5)й^ (С6Н10О5)х^ с12н22оп — с6и12о6,

декстрин мальтоза а-^-глюкопираноза

где п = 6000, М. м. = 1 000 000.

Декстрин — это растворимый крахмал, он восстанавливает реактив Фелинга.

Крахмал служит основным источником резервной энергии в растениях; встречается главным образом в семенах, клубнях, корнях.

В природе встречается животный крахмал, который называется гликогеном. Этот полисахарид снабжает организм глюкозой при повышенных физических нагрузках и в промежутках между приемами пищи. Гликоген построен так же, как и растительный крахмал, но он на 100 \% состоит из амилопектина и представляет собой еще более разветвленную структуру. Гликоген — важнейший резервный полисахарид животного мира. Он содержится в печени и мышцах.

целлюлоза

Молекула целлюлозы (клетчатки) представляет собой линейную цепь, состоящую из остатков р-Б-глюкопиранозы, связанных между собой р-1,4-гликозидной связью:

Углеводы (сахара)

.целлюлоза — широко распространенный в природе полисахарид, являющийся составной частью оболочек растительных клеток.

Крахмал — это энергетический материал, клетчатка — опорный материал. Чистая целлюлоза — это молодые клетки. В процессе старения клеток в них появляются пектиновые вещества, лигнин и др.

В клеточных стенках растений целлюлоза составляет 40—50 \%,

а в таком важнейшем сырье, как хлопковое волокно, 98 \%.

Природная целлюлоза обладает высокой механической прочностью, устойчива к химическому и ферментативному гидролизу.

Клетчатку получают из древесины, обрабатывая ее кальция бисульфитом или щелочью. Все сопутствующие вещества растворяются в щелочах, а клетчатка как гликозид, стойкий к щелочам, остается в неизменном виде, ее промывают водой и сушат.

Клетчатка не растворяется ни в воде, ни в органических растворителях, но растворяется в аммиачном растворе меди гидро-ксида (реактив Швейцера — Си(±ЧН3)4(0Н)2 ).

Клетчатка с Г не дает окрашивания. Растворяется в растворах

раствор вылить в воду, то образовавшаяся масса, называемая амилоидом, уже будет давать с 12 окрашивание. На этом свойстве основан способ получения пергамента. Обыкновенную бумагу опускают в 70 \%-ный раствор Н2Б04, а затем в Н2О. Образовавшийся амилоид затягивает поры бумаги, и образуется водонепроницаемая бумага.

При гидролизе целлюлозы водным раствором серной кислоты получают раствор глюкозы, который после связывания серной кислоты используют для получения этилового спирта (гидролизный спирт).

(С6Н10О5)л К (С6Н10О5)„ ^12^22° 11 целлобиоза - слч2о6

р - £>-глюкопираноза

В качестве пищевого продукта целлюлоза не может быть использована, так как в организме человека отсутствуют ферменты,

силь^1^±х   кислот,    такких   как   Н2"04   их   .д. а^р^^4 .    ^сли   сер! 1окисли1й

34. Ди- и полисахариды

расщепляющие целлюлозу до глюкозы. В этом состоит принципиальное отличие целлюлозы от крахмала.

Бактерии, живущие в пищеварительном тракте жвачных животных (коров, овец и др.), вырабатывают фермент, расщепляющий целлюлозу до глюкозы. Поэтому жвачные животные могут питаться продуктами, содержащими целлюлозу.

Целлюлозу используют для изготовления различных сортов бумаги (в том числе фотографической) и картона, химической переработки на искусственные волокна (ацетатные, вискозные, мед-ноаммиачные), пластмассы (этролы), пленки полимерные, кино-, фотопленки, лаки и эмали, бездымный порох, моющие средства.

К гомополисахаридам относится декстран — полисахарид бактериального происхождения, построенный из остатков а-Б-глю-копиранозы. Получают декстран из сахарозы при участии бактерий Ьгосопоя^с тезеШегогйея. Частично гидролизованные декстраны используют в фармации в производстве плазмозаменителей поли-глюкин и реополиглюкин.

Инулин

Инулин — полигликан глюкозы, содержится в клубнях сложноцветных и других растений. Молекула инулина имеет линейное строение и состоит из остатков р-Б-фруктофуранозы. Используется как заменитель крахмала в питании диабетиков.