76. Общая характеристика полимеризационных смол и пластмасс на их основе: ассортимент, свойства, применение

Большинство полимеризационных смол получают полимеризацией ненасыщенных соединений (этилена и его производных), содержащихся в продуктах переработки нефти и каменного угля (нефтяные и коксовый газы), и в природных газах. Исходные химические соединения (мономеры) синтеза смол выделяют из этих продуктов и тщательно очищают от сопутствующих соединений и примесей. Некоторые полимеризационные смолы (полиформальдегид) по­лучают полимеризацией альдегидов. Реакция полимеризации в общем виде может быть представлена следующей схемой:

nА->(А)_n

где А- молекула мономера, n - степень полимеризации продукта реакции.

Полиэтилен и полипропилен

Полиэтилен в мировом производстве пластмасс составляет более 1/3. Вместе с поливинилхлоридом, второй по значению пластмассой, его доля превышает половину всего мирового производства пластмасс. Одной из причин ши­рокого распространения является использование их для изготовления тары и упаковки.

Полиэтилен. Получают полиэтилен полимеризацией газообразного ненасыщенного углеводорода - этилена, выделяемого преимущественно из продуктов термического распада (крекинга) нефти. Его промышленное производ­ство, осуществлялось ранее только в специальных автоклавах при высоком давлении (1200-1500 атм) и температуре около 200°С. С применением комплексных катализаторов (металлоорганических соединений) реакцию полимериза­ции этилена по ионному механизму удалось проводить при относительно низком давлении 1-6 атм.

В соответствии с указанными способами получения различают два основных вида полиэтилена: высокого дав­ления (ВД) и низкого (НД), отличающиеся своей структурой и свойствами. Полиэтилен НД в большей степени кристалличен и имеет более высокую плотность, чем сильно разветвленный полиэтилен ВД.

Полиэтилен ВД по прочности на разрыв при растяжении несколько уступает, а по стойкости к многократным деформациям (изгибу) значительно превосходит полиэтилен НД. Последний имеет более высокую жесткость, готовые изделия и пленки из него менее эластичны. Поэтому для упаковки больше подходит полиэтилен ВД. Химическая стойкость несколько выше у полиэтилена НД.

Под действием атмосферных явлений (кислорода воздуха, ультрафиолетовых лучей, тепла) происходит посте­пенное ухудшение свойств полиэтилена - повышается жесткость и понижается растяжимость пленок, ухудшается внешний вид. Процессы окисления полиэтилена ускоряются при повышенной температуре, в частности в процессе его переработки в изделия, а также под воздействием солнечных лучей (идет фотоокисление).

Переработка полиэтилена (порошков и гранул) в готовые формованные изделия, листы и пленки, трубы, волок­на и нити осуществляется литьем под высоким давлением и экструзией при температуре около 200°С. Листы и пленки изготавливают преимущественно из полиэтилена ВД.

Как один из лучших в высокочастотной технике современных диэлектриков полиэтилен широко применяют в электро- и радиотехнике, в частности для изоляции электрических проводов и кабелей. Основным методом перера­ботки полиэтилена является литье под давлением, которое обычно и применяется для производства многих хозяйст­венных, галантерейных и других бытовых изделий.

Полипропилен. По своему строению и свойствам полипропилен сходен с полиэтиленом и относится также к полимерным парафиновым углеводородам (полиолефинам). Исходным сырьем для него служит газ пропилен, обра­зующийся в больших количествах при крекинге нефтепродуктов.

Вырабатывают полипропилен в виде белого порошка или окрашенных (в массе) и неокрашенных гранул, пере­рабатываемых в изделия литьем под давлением, непрерывным выдавливанием (экструзией), горячим прессованием, выдуванием, вакуум-формованием и др. Усадка его в литьевых формах значительно ниже, чем полиэтилена, что спо­собствует лучшему качеству изделий (меньше утяжин). Подобно полиэтилену, полипропилен во многих случаях предварительно перерабатывают в листы и трубы, которые служат затем для изготовления пленок и формования раз­личных изделий (раздуванием, горячим штампованием и др.).

Широко используют полипропилен для производства волокон и нитей, имеющих высокую стойкость к истира­нию и изгибам и используемых, в частности, для изготовления нетонущих сетей и канатов, брезентов, обивочных и фильтровальных тканей, ковров и др. Полипропиленовые волокна имеют шерстеподобный гриф и используются в смеси с другими волокнами для изготовления товаров народного потребления.

Полиизобутилен

Полиизобутилен входит в группу полиолефинов. Ею получают ионной полимеризацией ненасыщенного угле­водорода изобутилена. Он представляет собой каучукоподобный эластичный материал с высокой морозостойкостью и хорошей химической стойкостью. При обыкновенной темпера­туре он устойчив почти ко всем кислотам и щелочам, но сравнительно легко растворяется в нефтепродуктах, аромати­ческих углеводородах, в сероуглероде, в хлорированных углеводородах и минеральных маслах. Более стоек полиизо­бутилен к действию полярных растворителей (не растворяется в спирте, ацетоне и др.).

Высокоэластические свойства полиизобутилена сохраняются в пределах от -60 до 60°С. При более высоких температурах он становится липким. Его применяют для прорезинивания тканей, изоляции проводов и кабелей и как антикоррозионный и химически стойкий материал. Вязкие растворы полиизобутилена используют в качестве анти­коррозионных лаков и клеев, дающих эластичный клеевой шов.

Вследствие малой стойкости к действию солнечного света и кислорода Полиизобутилен обычно применяется вместе с наполнителями (сажей, графитом), которые резко увеличивают его светостойкость.

Поливинилхлорид

Поливинилхлорид (ПВХ) наряду с полиэтиленом относится к числу наиболее распространенных термопла­стичных полимеров, нашедших самое широкое применение. В настоящее время его доля в мировом производстве пла­стмасс составляет более 20%. Поливинилхлорид получают полимеризацией хлористого винила, представляющего собой бесцветный газ, легко конденсирующийся в жидкость при температуре -14°С.

Суспензионный поливинилхлорид разных марок используют преимущественно для изготовления винипласта, кабельного пластиката, линолеума, а латексный вместе с пластификаторами - в основном для получения более мягких и эластичных пластиков (пластикатов). Тонкий порошок латексного поливинилхлорида хорошо набухает в пластифи­каторах, образуя гомогенные пасты, перерабатываемые в мягкие пленки. С помощью каландров такие пасты наносят на ткани в производстве тканей с резиноподобным покрытием (обивочные материалы, искусственные кожи).

Переработка поливинилхлорида в изделия может осуществляться только при температуре 140-175°С. В его со­став обязательно вводят термостабилизаторы (стеараты кальция, свинца и др.), предотвращающие или задерживаю­щие его разложение при нагревании в присутствии кислорода воздуха.

Вальцеванием и каландрованием или горячим прессованием из порошка стабилизированного суспензионного поливинилхлорида (без пластификаторов или с малым их количеством) получают жесткий и упругий материал - ви­нипласт. Он почти не горит и обладает высокой химической стойкостью. Допустимая рабочая температура изделий из этого пластика находится в пределах 60- 70°С. Его выпускают в виде пластин, пленки, стержней, труб и применяют в различных отраслях промышленности как маслостойкий, химически стойкий и изоляционный материал. В электро­технике он заменяет эбонит. Из него изготовляют вентиляционные трубы, емкости для химикатов и др. Жесткая поливинилхлоридная пленка применяется для футеровки химической аппаратуры, для водосточных труб, желобов, свето­технических целей и др.

Широкое применение нашел пластифицированный поливинилхлорид - пластикат ПВХ, представляющий собой однородный относительно мягкий и эластичный материал. Вальцеванием порошок поливинилхлоридной смолы в специальных смесителях смешивают с пластификаторами, стабилизаторами, с наполнителями и красителями.

Изделия из поливинилхлоридного пластиката в виде пластин, шлангов, труб, листов, пленок вырабатывают ка­ландрованием и экструзией. Пластикат ПВХ водонепроницаем, не набухает в воде, масле и бензине, обладает химиче­ской стойкостью и достаточно высокими диэлектрическими свойствами (несколько ниже, чем у винипласта). В произ­водстве кабелей, шнуров и проводов поливинилхлорид почти полностью вытеснил изоляцию из свинца и резины.

Фторопласты

Фторопласты (политетрафторэтилен и политрифторхлорэтилен) являются прекрасными диэлектриками, теп­лостойкими и исключительно химически стойкими пластиками. Они находят применение в электро- и радиоап­паратуре, химическом машиностроении и др. Детали на основе фторопластов успешно используются в узлах трения, например в подшипниках (без смазки), так как обладают очень малым коэффициентом трения (0,004). Применяются они для антиадгезионных покрытий и вместо смазки, так как поверхность их имеет маслянистый характер.

Наиболее известен политетрафторэтилен (фторопласт-4, тефлон), получаемый при полимеризации тетрафторэтилена. Он представляет собой кристаллический полимер мелочно-белого цвета с плотностью 2,2- 2,3 г/см³ и высокой температурой плавления (327°С). При нагревании до температуры плавления он из кристаллического состоя­ния превращается в прозрачный материал с аморфной структурой, приобретает эластичность, но не переходит в вязкотекучее состояние при нагревании даже до температуры разложения (415°С). Это затрудняет его переработку в из­делия. Основным методом переработки фторопласта-4 в изделия является таблетирование тонкодисперсного порошка при обыкновенной температуре и повышенном давлении и спекание сформованных заготовок при температуре 375°С.

Фторопласт-4 стоек ко всем растворителям, а также к самым сильным кислотам и щелочам. Его применяют в основном для технических целей в радиотехнической, пищевой и других отраслях промышленности при изготовлении химически стойких деталей (труб, прокладок, манжет, кранов, насосов, колец, дисков, деталей холодильников и т. п.). Пленки, изготовляемые методом строгания блоков, применяют для электроизоляционных целей, конденсаторов и др.

Полистирол и сополимеры стирола

Полистирол представляет собой прозрачное твердое и упругое тело аморфной структуры. При температуре 80-85°С он начинает размягчаться и при дальнейшем нагревании до 150°С переходит в высокоэластическое состояние, легко вытягиваясь в нити. Использовать изделия из полистирола можно лишь при температурах ниже 80°С.

Полистирол легко перерабатывается в изделия самыми прогрессивными методами - литьем под давлением и экструзией как без наполнителей (для окрашенных и неокрашенных прозрачных изделий), так и с наполнителями (для непрозрачных изделий). Из него изготовляют самые разнообразные бытовые изделия (вазы, шкатулки, пуговицы, гребни, фотокассеты и др.), а также лабораторную химическую посуду, пленки и пористые материалы. Полистирольные пленки морозостойки и устойчивы к действию солнечного света, широко применяются в радиотехнике (конден­саторы), а также для упаковки сухих пищевых продуктов и фармацевтических препаратов. Пенообразный полистирол с малой объемной массой (0,01-0,1 г/см³) используют как теплоизоляционный материал для стенок холодильников и в строительной технике. Он стоек к действию влаги и плесневых грибков. Благодаря бесцветности, прозрачности и твердости, а также высокому показателю преломления полистирол применяют для изготовления оптических изделий - линз, призм и т. п.

Для изготовления изделий пищевого назначения используют марки полистирола с малым содержанием ос­таточного мономера (стирола), причем эти изделия рекомендуются в основном для сухих продуктов (с влажностью не выше 15%), но для кратковременного пользования можно использовать и для жидких (но не горячих) продуктов. Для этих целей используется в основном суспензионный полистирол, содержащий наименьшее количество свободного мономера (0,5%).

Полиакрилаты

Полиакрилатами называют полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных. Они образуются при полимеризации главным образом эфиров акриловой и метакриловой кислот и имеют линейное строение макромолекул (с боковыми группами).

Полиметилметакрилат. Этот полимер отличается довольно высокой прочностью, химической стойкостью и по­вышенной температурой размягчения (или стеклования), обычно не ниже 100°С. Он имеет аморфную структуру, про­зрачен и известен как органическое стекло (плексигла и др.), хорошо пропускающее ультрафиолетовые лучи (до 75%, а обычное силикатное стекло- только 0,6%).

Полиметилметакрилат вырабатывают главным образом в виде пластин и листов, хотя имеются и литьевые мар­ки его. Листовой полиметилметакрилат (оргстекло) получают блочной полимеризацией, заливая мономер (метилме-такрилат) вместе с инициатором и другими составными частями в большие плоские формы (из силикатного стекла или металла). При этом жидкий мономер полностью заполимеризовывается в прозрачные листы и пластины (блоки) разной толщины. Одновременно в состав вводят пластификаторы (эфиры фосфорной и фталевой кислот), что не­сколько снижает твердость органического стекла, которое в этом отношении существенно уступает силикатному стеклу, но понижает его хрупкость.

Полиакрилонитрил. Мономером полиакрилонитрила служит акрилонитрил - бесцветная жидкость, получаемая при взаимодействии цианистого водорода с окисью этилена или с ацетиленом.

Полярные нитрильные группы (-С ≡ N) обусловливают сильное межмолекулярное взаимодействие цепных макромолекул полиакрилонитрила, его неплавкость и трудную растворимость в органических растворителях. При температуре около 250°С полиакрилонитрил становится липким, а при 350°С - разлагается. Вследствие этого формо­вание малосминающихся шерстеподобных волокон нитрона производят не из расплава, а из раствора полиакрилонит­рила в специальном сильно полярном растворителе (диметилформамиде), который после формования волокон отмы­вается горячей водой. Сополимер акрилонитрила с бутадиеном является синтетическим каучуком (нитрильным) иду­щим на производство масло- и жиростойкой резины.

Поливинилацетат

Мономером поливинилацетата служит винилацетат, представляющий собой бесцветную жидкость, получаемую в результате присоединения уксусной кислоты к ацетилену.

Поливинилацетат является прозрачным и бесцветным твердым пластиком с преимущественно аморфной струк­турой. Он обладает некоторой эластичностью, при температуре около 40°С начинает размягчаться и в пределах 50-100°С становится резиноподобным. При температуре 170°С и выше идет его разложение. Он нерастворим в бензине, керосине и маслах, но набухает в воде и растворителях, в спиртах, сложных эфирах и ароматических растворителях.

Благодаря бесцветности, светостойкости и высокой адгезионной способности поливинилацетат широко ис­пользуется для изготовления лаков, клеящих составов и красок. Важнейшее значение имеют водные дисперсии (ла-тексы) поливинилацетата для приготовления водоэмульсионных красок. Как пластмассу его почти не используют вследствие малой теплостойкости.

Полиформальдегид

По своей химической природе полиформальдегид (полиоксиметилен) относится к простым полиэфирам. Ею получают полимеризацией формальдегида, используя водный раствор (формалин).

Из полиформальдегида вырабатывают высокопрочные пленки и волокна, способные хорошо окрашиваться. Его считают перспективным конструкционным материалом для многих бытовых машин и приборов, а также для изготов­ления небьющейся посуды, тары и других изделий (дверных ручек, расчесок, мыльниц, корпусов авторучек, ручек ножей и др.). Производство и применение его еще недостаточно развиты.