Систематические погрешности

Систематические погрешности обусловлены либо постоянно действующими причинами (и поэтому повторяются при многократном проведении анализа), либо изменяются по постоянно действующему закону.

Источники систематических ошибок.Невозможно с исчерпывающей полнотой перечислить все источники систематических ошибок. Основные источники систематических погрешностей следующие.

Методические —обусловлены особенностями методики анализа. Например, аналитическая реакция прошла не до конца; имеются потери осадка вследствие его частичной растворимости в растворе или при его промывании; наблюдается соосаждение примесей с осадком, вследствие чего масса осадка возрастает, и т. д.

Инструментальные —обусловлены несовершенством используемых приборов и оборудования. Так, например, систематическая погрешность взвешивания на лабораторных аналитических весах составляет ±0,0002 г. Систематическая погрешность в титриметрических методах анализа вносится вследствие неточности калибровки бюреток, пипеток, мерных колб, мерных цилиндров, мензурок и т. д.

Индивидуальные —обусловлены субъективными качествами аналитика. Так, например, дальтонизм может влиять на определение конечной точки титрования при визуальной фиксации изменения окраски индикатора.

Правильность результатов анализа определяется наличием или отсутствием систематических погрешностей.

Существуют следующие способы выявления систематических погрешностей. Использование стандартных образцов.Общий состав стандартного образца должен быть близким к составу анализируемой пробы, а содержание определяемого компонента в стандартном образце должно быть точно известно.

Анализ стандартного образца — наиболее надежный способ выявления наличия или отсутствия систематической погрешности и оценки правильности результата анализа.

б) Анализ исследуемого объекта другими методами.Исследуемый объект анализируют методом или методами, которые не дают систематической погрешности (метрологически аттестованы), и сравнивают результаты анализа с данными, полученными при анализе того же объекта с использованием оцениваемой методики. Сравнение позволяет охарактеризовать правильность оцениваемой методики (или метода) анализа.

в) Метод добавок или метод удвоения —используют при отсутствии стандартных образцов и метрологически аттестованной методики (или метода) анализа.

Анализируют образец, используя оцениваемую методику. Затем удваивают массу анализируемой пробы или увеличивают (уменьшают) массу в иное число раз, снова находят содержание определяемого компонента в уже новой пробе и сравнивают результаты анализов.

Случайные погрешности

Случайные ошибки показывают отличие результатов параллельных определений друг от друга и характеризуют воспроизводимостьанализа. Причины случайных погрешностей однозначно указать невозможно. При многократном повторении анализа они или не воспроизводятся, или имеют разные численные значения и даже разные знаки.

Некоторые понятия математической статистики и их использование в количественном анализе

Случайная величина(применительно к количественному анализу) — измеряемый аналитический сигнал (масса, объем, оптическая плотность и др.) или результат анализа.

Варианта —отдельное значение случайной величины, т. е. отдельное значение измерения аналитического сигнала или определяемого содержания.

Генеральная совокупность —идеализированная совокупность результатов бесконечно большого числа измерений (вариант) случайных величин.

Относительная вероятность результатов в генеральной совокупности при выполнении химико-аналитических определений в большинстве случаев описывается функцией Гаусса (распределением Гаусса).

Однако на практике невозможно (да и не нужно) проводить бесконечно большое число аналитических определений, поэтому используют не генеральную совокупность, а выборочную совокупность — выборку.

Выборка (выборочная совокупность) —совокупность ограниченного числа статистически эквивалентных вариант, рассматриваемая как случайная выборка из генеральной совокупности. Другими словами, выборочная совокупность — это совокупность результатов измерений аналитических сигналов или определяемых содержаний, рассматриваемая как случайная выборка из генеральной совокупности, полученной в указанных условиях.

Объем выборки —число вариантп,составляющих выборку. При статистической обработке результатов количественного анализа используют выборку, описываемую распределением Стьюдента.

Распределением Стьюдента предпочтительно пользоваться при объеме выборки п < 20.

Правильностьюизмерений называют качество измерений, отражающее близость к нулю систематических погрешностей.

Сходимостьюизмерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях.

Более широкий смысл вкладывается в понятие «воспроизводимость».

Воспроизводимостьюизмерений называют качество измерений, отражающее близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в разное время, разными методами и т. д.).

Точностьюизмерений называют качество измерений, отражающее близость их результатов к истинному значению измеряемой величины.

Высокая точность измерений соответствует малым погрешностям всех видов как систематическим, так и случайным. Количественно точность может быть выражена обратной величиной модуля относительной погрешности. Если, например, относительная погрешность измерения характеризуется значением 0,01%, то точность будет равна 1/10^-4= 10⁴.

Результат анализа, приближающийся к истинному содержанию компонента настолько, что может быть использован вместо него, следует называть действительным содержанием.

Статистическая обработка и представление результатов количественного анализа

Расчет метрологических параметров.На практике в количественном анализе обычно проводят не бесконечно большое число определений, ап = 5—б независимых определений, т. е. имеют выборку (выборочную совокупность) объемом 5—6 вариант. Воптимальном случае рекомендуется проводить 5 параллельных определений (объем выборки п=5).

При наличии выборки рассчитывают следующие метрологические параметры в соответствии с распределением Стьюдента.

Среднее,т. е. среднее значение определяемой величины, согласно (1.1),

x =	хi
	n

Среднее из конечной выборки отличается от действительного значения а(которое обычно не известно) и зависит от объема выборкип:

limxa

при n

Отклонение d_i :

d_i = x_i ‑ x

— случайное отклонение i-ой варианты от среднего.

Дисперсия V(иногда ее обозначают какs²) показывает рассеяние вариант относительно среднего и характеризует воспроизводимость анализа. Рассчитывается по формуле:

где f = n -1 — так называемоечисло степеней свободы.

Если известно действительное значение определяемой величины а (или истинное значение определяемой величины), например при работе со стандартным образцом, то среднеехпринимают равныма(или); тогда число степеней свободыf =n.

Дисперсия среднего V_x,равна

V_x = V/n

Стандартное отклонение (или среднее квадратичное отклонение) s — характеристика рассеяния вариант относительно среднего. Она рассчитывается как корень квадратный из дисперсииV,взятый со знаком плюс:

Очевидно, V=s².Стандартное отклонениеs,как и дисперсияV,характеризует воспроизводимость количественного анализа.

Стандартное отклонение среднего s_x,определяется как

(«старое» название — средняя квадратичная ошибка среднего арифметического).

Доверительный интервал (доверительный интервал среднего) — интервал, в котором с заданной доверительной вероятностьюРнаходится действительное значение определяемой величины (генеральное среднее):

x ± x

гдеx—полуширина доверительного интервала.

Доверительная вероятность Р —вероятность нахождения действительного значения определяемой величиныав пределах доверительного интервала. Изменяется от 0 до 1 или (что то же самое) от 0% до 100%. В фармацевтическом анализе при контроле качества лекарственных препаратов доверительную вероятностьчаще всего принимают равнойР== 0,95 = 95% и обозначают какР_0,95.При оценке правильности методик или методов анализа доверительную вероятность обычно считают равнойР =0,99 = 99%.

Полуширину доверительного интервала их находят по формуле:

где t_P,s —коэффициент нормированных отклонений (коэффициент Стьюдента, функция Стьюдента, критерий Стьюдента), который зависит от доверительной вероятностиРи числа степеней свободыf=п ‑ 1,т.е. от числаппроведенных определений.

Численные значения t_P,sрассчитаны для различных возможных величинРиnи табулированы в справочниках.

В табл. 1.1 приведены численные значения коэффициента Стьюдента, рассчитанные при разных величинах пиР.

Чем больше п,тем меньшеt_P,s.Однако прип >5 уменьшениеt_P,s уже сравнительно невелико, поэтому на практике обычно считают достаточным проведение пяти параллельных определений(п =5).

Относительная (процентная) ошибка среднего результата :

Исключение грубых промахов.Некоторые из результатов единичных определений (вариант), входящих в выборочную совокупность, могут заметно отличаться от величин остальных вариант и вызывать сомнения в их достоверности. Для того чтобы статистическая обработка результатов количественного анализа была достоверной, выборка должна бытьоднородной,т. е. она не должна быть отягощена сомнительными вариантами — так называемымигрубыми промахами.Эти грубые промахи необходимо исключить из общего объема выборки, после чего можно проводить окончательное вычисление статистических характеристик.

Если объем выборки невелик 5 < п <10, то выявление сомнительных результатов анализа —исключение грубых промахов —чаще всего проводят с помощью так называемогоQ-критерия. Для этого вариантыx_iвначале располагают в порядке возрастания их численного значения отх₁до х_n, гдеп —объем выборки, т. е. представляют в видеупорядоченной выборки.Затем для крайних вариант — минимальнойх₁и максимальнойх_n —вычисляют величинуQ пр формулам :

Q1 =	х2 ‑ x2		Q1 =	хn ‑ xn-1
	R			R

где х₂иx_п‑1 —значения вариант, ближайших по величине к крайним вариантам, а

R =x_n‑x₁

— размах варьирования, т. е. разность между максимальнымх_nи минимальнымx₁значениями вариант (между крайними вариантами), составляющих выборку.

Рассчитанные значения Q₁иQ_nсравнивают с табличными при заданных пи доверительной вероятности Р. Если рассчитанные значения Q₁или Q_n(или оба) оказываются больше табличных

Q₁Q_табл. Q₁Q_табл.

то варианты х₁илих_n(или обе) считаются грубыми промахами и исключаются из выборки.

Для полученной выборки меньшего объема проводят аналогичные расчеты до тех пор, пока не будут исключены все грубые промахи, так что окончательная выборка окажется однородной и не будет отягощена грубыми промахами.

В табл. 1.2 приведены численные величины контрольного критерия Q для Р = 0,90—0,99 иn= 3—10.

Таблица 1.2. Численные значения Q-критерия при доверительной вероятностиРи объеме выборкиn

n P	3	4	5	6	7	8	9	10
0,90 0,95 0,99	0,94 0,98 0,99	0,76 0,8,5 0,93	0,64 0,73 0,82	0,56 0,64 0,74	0,51 0,59 0,68	0,47 0,54 0,63	0,44 0,51 0,60	0,41 0,48 0,57

При проведении Q-mecma доверительную вероятность чаще всего принимают равной Р = 0,90 = 90%.

Если из двух крайних вариант х₁их_nтолько одна вызывает сомнение. тоQ-тест можно проводить лишь в отношении этой сомнительной варианты.

Пример статистической обработки и представления результатов количественного анализа.

Пусть содержание определяемого компонента в анализируемом образце, найденное в пяти параллельных единичных определениях (п =5), оказалось равным, %: 3,01; 3,04; 3,08; 3,16 и 3,31. Известно, что систематическая ошибка отсутствует.

Требуется провести статистическую обработку результатов количественного анализа (оценить их воспроизводимость) при доверительной вероятности, равной Р= 0,95.

Решение.1) Проведем оценку грубых промахов с использованиемQ-критерия. Сомнительным значением может быть величина 3,31. Согласно формулам (1.10), имеем:

Q_рассч= (3,31 ‑ 3,1б)/(3,31 ‑ 3,01) = 0,50.

Табличное значение Q_табл.приn = 5 иР= 0,90 равно (табл. 1.2)Q_табл. = 0,64. ПосколькуQ_рассч.= 0,50 <Q_табл. = 64, то значение варианты 3,31 не является грубым промахом. Выборка однородна.

2) Рассчитаем среднее значение х,отклоненияd_iи сумму квадратов отклоненийd_i²:

 x =(3,01 + 3,04 + 3,08 + 3,16 + 3,31)/5=3,12;

d_i² = 0,0121 + 0,0064 + 0,0016 + 0,0016 + 0,0361= 0,0578.