Какие существуют способы усиления сигнала в полярографии?
В 30-е годы метод полярографии триумфально шел по Европе и США, а в 50-е его стали забрасывать. Это было связано с тем, что предел обнаружения в описано выше (классической) полярографии составляет примерно 10-5 моль/л, а точность 10-20%, хотя полярографисты любят утверждать, что у них точность 1%, что является чистым вымыслом. Для сравнения, точность 2% достигается при хорошем дозировании раствора пипеткой.) Таким образом, чувствительность метода была недостаточна для экологического и санитарного применения, где требуется определять микрограммы на литр раствора или на килограмм массы вещества, а точность недостаточна для технологического и арбитражного контроля, скажем, для идентификации образца разлитой нефти или расшифровки состава образца стали.
Однако в 80-е годы наблюдается новая волна подъема интереса к вольтамперометрии. В СССР и странах СЭВ существовал даже план обеспечить себя средствами анализа микроэлементов на этих принципах. Это было связано с тем, что появились новые методы усиления сигнала в вольтамперометрии, которые уменьшили предел обнаружения в методе до микрограммов на литр и даже до десятых долей микрограмма на литр. (Для сравнения, микрограмм весит карандашная галочка на бумаге).
Эти методы усиления: переменнотоковая полярография, инверсионная вольтамперометрия и каталитическая вольтамперометрия. Появление этих методов сделало вольтамперометрию приемлемой для большинства экологических и санитарных целей, где требуется высокая чувствительность метода, а требования к точности не очень высокая. Действительно, когда измеряется концентрация свинца в супе, человека волнует не то, что там 10 или 12 микрограммов на литр, а 10 микрограммов или 10 миллиграммов, потому что при систематическом употреблении 10 миллиграммов смертельны, 10 микрограммов – нет.
В чем сущность метода переменнотоковой вольтамперометрии?
Переменнотоковая вольтамперометрия заключается в том, что на медленную развертку напряжения на индикаторном (ртутном или другом) электроде накладывается переменная компонента, а ток фиксируется не весь, а только его переменная составляющая. Форма переменнотоковой составляющей напряжения может быть различная. Наиболее популярны гармоническая (синусоидальная) модуляция или модуляция прямоугольными ступеньками (меандр), реже встречается треугольник.
Почему при переходе к переменнотоковой вольтамперометрии полярографические волны превращаются в пики?
Пусть в постояннотоковой вольтамперометрии вольтамперограмма, то есть зависимость тока i от напряжения E имеет какой-то вид:
i = F(E) (6)
Пусть модуляция напряжения задается законом:
E= E(t) + Asin(t + ) (7)
Тогда, при малой амплитуде А ток будет изменяться по следующему закону (учтено, что малое приращение тока определяется производной от тока по напряжению в точке E(t), которую здесь обозначим ∂ F ∕∂ E:
i = F(E) = F[E(t) + Asin(t + )] = F [E(t)] + ∂ F ∕∂ E * Asin(t +1 ) (8)
Если теперь мы выберем только переменнотоковую компоненту тока, получим:
iас = ∂ F ∕∂ E * Asin(t +1 ) (9)
Как видно, амплитуда переменного тока определяется производной от тока по напряжению. Для полярографической волны зависимость такой производной от напряжения имеет вид пика (рис.3), максимум которого по оси напряжений совпадает с точкой перегиба полярографической волны. Таким образом, при переходе к переменнотоковой полярографии полярографические волны превращаются в пики (рис.3).
Рис. 3. Соотношение постояннотоковой (DC) и переменнотоковой (AC) вольтамперограмм. Максимум переменнотоковой полярограммы соответствует точке перегиба постояннотоковой .
По некотором причинам, которые проходят в курсе физической химии, это позволяет увеличить чувствительность в 100-1000 раз по сравнению с постояннотоковой вольтамперометрией. Это позволило достичь чувствительности порядка 1 мкг/л раствора при определении многих тяжелых металлов и порядка 1 мг/л при определении некоторых органических соединений, что снова вызвало подъем интереса к методу вольтамперометрии.