Глава 5. Электрохимические процессы

Процессы, связанные с возникновением электрического тока или протекающие под действием электрического тока, называются электрохимическими процессами.

6.1. Двойной электрический слой. Электродный потенциал

При погружении металла в раствор собственной соли на границе раздела «металл–электролит» всегда происходит распределение электрических зарядов в виде двойного электрического слоя. При этом поверхностные катионы металла под действием полярных молекул воды вырываются с его поверхности, переходят в раствор, создавая у поверхности пластинки положительный слой катионов. Избыточные электроны, оставшиеся в металле, сообщают пластинке отрицательный заряд. Катионы металла из раствора притягиваются к отрицательно-заряженной пластине. Устанавливается равновесие, которое описывается уравнением

Me + mH₂O (Me ∙ H₂O)_mⁿ⁺+ne^-.

^{восстановление}

м - е - т - а - л - л -

+ + + + + +

+ + + + +

+ ++ +

Таким образом, на границе «металл-раствор» возникает разность потенциалов – двойной электрический слой, который называется электродным потенциалом (е).

Потенциал, установившийся в условиях равновесия, является равновесным электродным потенциалом.

Величина электродного потенциала зависит:

• от природы металла;

• концентрации катионов;

• температуры.

Количественно эта зависимость выражается уравнением Нернста:

e = e^◦ + ∙ ℓn [Meⁿ⁺],

где е – равновесный электродный потенциал, В;

e◦ – стандартный электродный потенциал, В;

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль⁰К);

T – температура, ⁰К;

n – число электронов, принимающих участие в процессе (равное заряду иона);

F – постоянная Фарадея, 96500 Кл/моль.

При температуре 25^◦С (298 ⁰К), подставляя значение RT/F и преобразовав ln[Meⁿ⁺] в lg[Meⁿ⁺], получим уравнение Нернста:

e = e^◦ + 0,059 ∙ lg[Meⁿ⁺]/n.

Потенциал данного электрода при стандартных условиях (P = 1атм, T=298^◦K, [Meⁿ⁺] = 1,0 моль/л) – это стандартный электродный потенциал.

Абсолютное значение электродного потенциала определить невозможно, поэтому определяют его относительное значение по отношению к водородному электроду, потенциал которого при стандартных условиях принят за ноль. Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор H₂SO₄, где концентрация [H⁺] равна 1 моль/л. Через раствор пропускают водород (p=1 атм), который адсорбируется платиной. Потенциал водородного электрода обозначают

е◦ _Н2/2Н⁺ = 0 (В).

Реакция, идущая на платиновой пластинке,

2Н⁺ + 2е^-Н_2.

Для определения стандартного электродного потенциала металла составляют гальванический элемент из исследуемого металла, погруженного в раствор собственной соли (например Mg/Mg²⁺) и стандартного водородного электрода (2Н⁺/H₂). Электрохимическую схему данного элемента записывают следующим образом:

Мg/MgSO₄//H₂SO₄/(Н₂)Pt.

Измеряют электродвижущую силу элемента (ЭДС=+2,36) и находят потенциал металла

+2,36 = 0 - е◦_Mg/Mg²⁺_, отсюда

е◦_Mg/Mg²⁺ = -2,36 (В).

Значит, стандартный электродный потенциал магниевого электрода равен -2,36 В.

Если расположить металлы в порядке возрастания их потенциалов, получим ряд стандартных электродных потенциалов (см. приложение, табл.4), который дает количественную электрохимическую характеристику металла (т.е. активность металлов в растворах).

Чем меньше величина электродного потенциала, тем большей восстановительной способностью обладает атом металла (легче отдает валентные электроны).

Ме – ne = Меⁿ⁺.

Чем больше величина электродного потенциала, тем больше способность ионов металлов восстанавливаться до атома.

Меⁿ⁺ + ne = Ме.