LR_T_d_svoistva_rastvorov_neehlektrolitov (1)
.pdf
Vуд = 1 / = 1/ 0,8946 = 1,118 мл / г
Рассчитываем объем 1 моля раствора ( Vm) по формуле:
Vm = Vуд . M ,
где М - средняя молекулярная масса раствора
М = хСН3ОН МСН3ОН + хН2о МН2О;
Определяем мольные доли (7) компонентов хСН3ОН и хН2О, принимая массу
раствора за 100 грамм
;
хН2О = 1 - хСН3ОН = 1 - 0,458 = 0,542
М = 0,458 . 32 + 0,542 . 18 = 24,41 г/ моль
Vm = 1,118 . 24,41 = 27,29 мл / моль
Пример 3. Определить изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса, а также изменение парциальных молярных энтальпий при образовании 1 кг раствора таллия ( компонент 1) и ртути ( компонент 2) с мольной долей таллия х1=0,45 при температуре 298 К, если известны изменения парциальных мольных энергий Гиббса (или химических потенциалов) и изменения парциальных мольных энтропий таллия и
ртути, они соответственно |
равны: |
= 1 = -163,3 Дж/моль, |
= |
|
2 = -2130 Дж/моль, |
=3,48 Дж/моль К, |
=5,4 Дж/моль К. |
|
|
Решение: 1. Определяем изменение энергии Гиббса для 1 моля раствора (23)
= 0,45 (-163,3) + 0,55 (-2130) = -1245 Дж/моль Масса одного моля раствора равна
М = х1 М1 + х2 М2 = 0,45 . 204,4 + 0,55 . 200,6 = 202,3 г
2. Рассчитываем изменение энергии Гиббса для 1 кг раствора:
G |
= Gсм . nр-ра = -1245 . |
= - 6150 Дж/ кг |
nр-ра |
- число молей раствора. |
|
3. Вычисляем изменение энтропии для 1 моля раствора (22)
= 0,45 . 3,48 + 0,55 . 5,4 = 4,54 Дж/( моль К)
11
4. Рассчитываем изменение энтропии для 1 кг раствора
S = Sсм . nр-ра = 4,54 . 
= 22,4 Дж/ (кг К)
5. Определяем изменение энтальпии для 1 кг раствора из уравнения (26):
Gсм = Нсм − Т Sсм
Нсм = Gсм + Т Sсм = -6150 + 298 . 22,4 = 534 Дж/ кг.
6. Находим изменение парциальных молярных энтальпий обоих компонентов из уравнения (20): 
= - 163,3 + 298 . 3,48 = 847 Дж/ моль
= -2130 + 298 . 5,4 = - 521 Дж/ моль.
Пример 4. Определить графически парциальные мольные объемы компонентов А и В (
и 
) для раствора с концентрацией хi, если известна концентрационная зависимость общего объема 1 моля раствора V~ f(xi).
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Решение: Запишем уравнение |
|
||||
VА0 |
|
Vр-ра |
|
VВ0 |
Гиббса-Дюгема для 1 моля раствора (16): |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
. |
|
|
|
|
M |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для решения поставленной задачи по |
|||||
|
|
|
|
|
|
экспериментальным |
точкам |
строим |
||||
|
|
|
|
|
|
график молярного объема раствора от |
||||||
|
|
|
|
|
|
его |
состава |
V~ f(xi) и |
отмечаем |
состав |
||
А |
xi |
В |
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
хА=1 |
|
хА=0 |
исследуемого раствора хi |
(рис.2) Точка М |
||||||||
хВ=0 |
|
В |
=1 |
на |
кривой |
характеризует объем 1 моля |
||||||
|
|
|
х |
|||||||||
Рис.2 Концентрационная зависимость |
раствора концентрации хi. |
|
||||||||||
|
|
V~ f(xi) раствора. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Чтобы найти парциальные мольные |
|||||
объемы компонентов этого раствора ( |
и |
) |
надо провести касательную к |
|||||||||
кривой |
молярных объемов V~ |
f(xi) |
в |
точке М. |
Отрезки, отсекаемые |
|||||||
касательной на осях ординат, дают значения парциальных мольных объемов 
и 
соответственно.
12
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задача 1 Дифференциальные теплоты растворения H2SO4 и Н2О для 84,5 мас.% раствора соответственно равны -8,87 кДж/ моль и -18,91 кДж/ моль. Определить интегральную теплоту растворения.
Задача 2. Определить парциальный мольный объем азотнокислого аммония в водном 35мас.% растворе, если парциальный мольный объем воды составляет 17,98 см3/моль, объем раствора - 86,87 см3 .
Задача 3. Определить парциальную мольную теплоемкость Н2О в системе Н2О - НCl с мольной долей НСl , равной 0,2, если теплоемкость 1 моля такого раствора равна 72,7 Дж/ К, 
=11,5 Дж/моль К.
Задача 4. При образовании сплава, содержащего 125,4 г Bi и 9,73 г Mg выделилось 16200 Дж теплоты. Определить парциальную молярную теплоту растворения Bi, если 
в этом растворе равна 34900 Дж/ моль.
Задача 5. Сплав Fe - Si , содержащий 60 мас.% Fe имеет плотность |
|
ρ = 3100 кг/ м3 . Определить парциальный мольный объем Fe , если |
= |
11,87 г/ см3. |
|
Задача 6. Для раствора С7Н8 - СН3ОН , содержащего 25 мас.% СН3ОН, найдены парциальные удельные объемы: 
= 1,194 см3 / г, 
= 1,304 см3/ г. Определить мольный объем раствора.
Задача 7. Плотность CS2 равна ρСS2 = 1,264 г/ см3, а для |
С2Н5ОН - |
|
ρС2Н5ОН = 0,804 г/ см3. Чему равна плотность смеси, содержащей 80 % |
СS2 , |
|
если объем ее является аддитивной функцией состава. |
|
|
Задача 8. При 18о С раствор К2CrO4 ( концентрация с = 0,1 моль/ л) |
имеет |
|
плотность ρ = 11,015 г/ см3 . Определить объем одного |
моля этого |
|
раствора. |
|
|
Задача 9. Вычислить плотность сплава Fe - Si , содержащего 5 мас.% Si , если 
= 8,12 см3/ моль, 
= 5,07 см3/ моль.
13
Задача 10. Парциальные молярные энтропии и теплоты растворения компонентов в твердом растворе Ni - Au , содержащем 80 мол.% Ni ,
равны: 
= 2390 Дж/ моль ; 
= 2,86 Дж/( моль К); 
= 28150 Дж/
моль ; 
= 28,3 Дж/( моль К) Определите энергию Гиббса образования 1 моля раствора и укажите, возможно ли образование раствора этого состава при 873 К.?
Задача 11. Определить плотность раствора толуола (С7Н8 ) и метилового спирта (СН3ОН ), содержащего 25 мас.% СН3ОН, если 
= 110,0 см3/ моль; 
=41,78 см3/ моль.
Задача 12. |
Определить объем 100 г |
30 мас.% |
раствора |
СН3ОН в |
С7Н8 , |
|
если |
= 41,78 см3/ моль; |
= 110,0 |
см3/ моль. |
|
|
|
Задача 13. |
Вычислить парциальный |
мольный объем железа в сплаве Fe |
||||
- Si , содержащем 9 мас.% Fe ; ρFe = 5,07 см3/ моль ; ρсплава |
= 6,8 |
г / см3. |
||||
Задача 14. |
При 20о С плотность 10% -ного водного раствора |
КCl |
ρр-ра = |
|||
1.004 г/см3 |
Вычислите объем одного моля раствора. |
|
|
|
||
Задача 15. Определить объем 1 г сплава Fe - Si , содержащего 10 мольн.% Si, если Vсплава = 5,07 см3/ моль; 
= 8,12 см3/ моль.
Задача 16. Определите плотность 40 % водного раствора метилового спирта СН3ОН , если парциальные молярные объемы воды и спирта в этом растворе соответственно равны: 17.5 и 39 см3/ моль.
Задача 17. Парциальные молярные теплоты растворения Si и Mn с молярным содержанием 70% Si равны: − 3800 и −83500 Дж/ моль соответственно. Определите количество теплоты, выделяющейся при образовании 1 кг раствора этого состава.
Задача .19. Определите молярный объем раствора, если в 20%- ом водном растворе метилового спирта СН3ОН парциальные молярные объемы воды и спирта равны 18 и 37,8 см3/ моль соответственно.
Задача 20. Плотность 10% - ого раствора NH4Cl равна 1,029 г/ см3 , плотность твердого NH4Cl - 1,536 г/ см3; плотность воды - 0,9974 г/ см3. Определите изменение объема при образовании 100 г 10%-ого раствора.
14
Задача 21. Вычислить удельную теплоемкость водного раствора Н2SO4 , в котором молярная доля кислоты составляет 0,1 , а парциальные молярные теплоемкости компонентов раствора при 288 К для кислоты 61,7 и для воды 77,78 Дж/ (моль К).
Задача 22. Вычислите парциальную молярную теплоту растворения Au (золота) в растворе, состава хSn =0,6 при Т=873 К, если парциальная молярная теплота растворения олова равна 5,6 кДж/ моль, теплота образования раствора этого состава составляет 8,8 кДж/ моль.
Задача 23. Определить парциальный мольный объем азотнокислого аммония в воде, если объем раствора, содержащий 20 г NH4NO3 в 100 г раствора равен 92,35 см3 , а объем растворителя в растворе равен 80,14 см3.
Задача 24. Зависимости парциальных молярных теплоты и энтропии
растворения железа |
от состава |
раствора Fe |
- Ni описывается |
уравнениями: |
|
|
|
НFe = - 2095 x2Ni |
(Дж/ моль) ; SFe |
= - R ln xFe |
( Дж/ моль К). |
Выведите уравнение зависимости химического потенциала Fe от состава.
Задача 25. По данным о зависимости теплоты смешения меди с серебром от состава при 1428 К определите графическим методом теплоты растворения компонентов в растворах следующего состава: хAg = 0,5; 0,7. Представьте график зависимости теплоты растворения от состава, если
хAg |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,4 |
0,5 |
0,6 |
0,7 |
0,8 |
0,9 |
Н,кДж/моль |
1,38 |
2,41 |
3,14 |
3,60 |
3,81 |
3,77 |
3,46 |
2,81 |
1,78 |
15
I. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРОВ.
Ввиду очень сложного характера взаимодействия компонентов в растворе, общей теории растворов не существует. Различают идеальные и неидеальные растворы.
Рассматривают два типа идеальных растворов: совершенный и бесконечно разбавленный.
Согласно уравнению Гиббса-Дюгема (16) для 1 моля раствора:
|
, |
Изменение энергии Гиббса |
при образовании идеального |
совершенного раствора, согласно (23 - 25): |
|
= x1 RTln x1 + x2 RTln x2 ; |
(27) |
Gсм < 0. |
(28) |
В идеальных растворах энергия взаимодействия разнородных молекул равна энергии взаимодействия однородных молекул, а объемы молекул всех компонентов одинаковы. Вследствие этого:
Нсм = 0 и |
Vсм = 0 . |
(29) |
Изменение энтропии при смешении компонентов идеального раствора не |
||
отличается от энтропии смешения идеальных газов. |
|
|
|
; |
(30) |
|
. |
(31) |
Важнейшими величинами, определяющими термодинамические свойства раствора, являются химические потенциалы компонентов раствора, т.к. через химический потенциал выражаются все термодинамические свойства компонентов раствора.
В идеальном совершенном растворе химические потециалы компонентов
i выражаются уравнением: |
|
i = i0 + RTlnxi , |
(32) |
16
где i0 – стандартный химический потенциал равный энергии Гиббса чистого компонента i; xi – мольная доля i-го компонента.
Законы совершенных растворов справедливы при любых концентрациях. Растворы, близкие по свойствам к идеальным совершенным крайне редко встречаются в природе (это смеси изомеров, изотопов и др.). Однако, на практике, удобно использовать представление об идеализированных растворах.
В идеальном предельно разбавленном растворе концентрация растворенного вещества бесконечно мала. Предполагается, что молекулы растворенного вещества не взаимодействуют друг с другом, а только с молекулами растворителя. Процесс образования разбавленного раствора аналогичен процессу расширения идеального газа. Из термодинамики растворов следует, что в предельно разбавленном растворе растворитель подчиняется законам идеальных растворов, а растворенное вещество им не подчиняется. Поэтому и химические потенциалы растворителя и растворенного вещества выражаются по-разному:
Для бинарного разбавленного раствора А – В химический потенциал растворителя (А) такой же как в идеальном растворе:
|
А = |
А0 + RTlnxА , |
(33) |
где |
А0 – стандартный химический потенциал, равный хим.потенциалу |
||
чистого компонента А; xА - мольная доля растворителя А. |
|
||
Химический потенциал растворенного вещества В: |
|
||
|
В = |
В* + RTlnсВ , |
(34) |
где |
В* - имеет смысл |
химического потенциала |
растворенного |
вещества при концентрации равной единице, при условии, что раствор гипотетически сохраняет свойства разбавленного; сВ – концентрация разбавленного раствора.
Законы разбавленных растворов верны для любых веществ, однако лишь при большом разбавлении. Для растворителя можно пользоваться всеми уравнениями, справедливыми для идеальных растворов.
17
Основные закономерности идеальных растворов.
1. Давление насыщенного пара растворителя над раствором.
Закон Рауля.
Если в идеальном бинарном растворе ( А - растворитель, В - растворенное вещество) растворенное вещество является малолетучим, то давление насыщенного пара растворителя подчиняется закону Рауля:
РА = РоА . хА , |
(35) |
где РоА - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем; РА - давление насыщенного пара растворителя над раствором;
хА - мольная доля растворителя в растворе.
По закону Рауля давление пара растворителя над раствором пропорционально концентрации раствора и меньше, чем над чистым растворителем РА < РоА.
РоА − РА = РА - понижение давления пара растворителя.
В другом виде закон Рауля дает относительное понижение давления пара растворителя ( с учетом того, что хА = 1 - хВ ):
(36)
АА0
Р/Р – относительное понижение давление
пара растворителя равно |
мольной доле |
|
|
В |
|
растворенного вещества х . |
|
|
Если |
идеальный |
раствор является |
совершенным, то закон Рауля справедлив и для растворителя и для растворенного вещества:
РА = РоА . хА ;
18
РВ0
Робщ.
РВ
РА0
РА
А |
В |
хА=1 |
хА=0 |
хВ=0 |
хВ=1 |
Рис.3 Зависимость давления паров компонентов и общего давления от состава идеального раствора
РВ = РоВ . хВ ,
Общее давление пара над идеальным раствором выражается:
Робщ.= РА +РВ = РоА . хА + РоВ . хВ ; |
|
Робщ.= РоВ + (РоА - РоВ) хА. |
(37) |
Парциальные давления пара растворителя и растворенного вещества, а также общее давление пара над идеальным раствором линейно зависят от состава раствора (см. рис.3).
В случае диссоциации молекул растворенного вещества количество растворенных частиц увеличивается и это можно учесть с помощью изотонического коэффициента:
|
|
(38) |
где i |
- изотонический коэффициент Вант - Гоффа |
|
|
i = 1 + ( - 1 ) ; |
(39) |
- |
степень диссоциации, - число частиц, на которые |
диссоциирует |
молекула.
Примеры решения задач
Пример I. 1. Вычислить давление паров воды над 5% (по массе) раствором сахара С12Н22О11 в воде при 100оС и процентное содержание глицерина в водном растворе, имеющем такое же давление паров воды.
Решение: 1) Давление паров воды над раствором вычисляем по закону Рауля (35): РН2О = РоН2О . хН2О ,
где РоН2О= 1013 гПа – давление паров над чистой водой при 100оС равно атмосферному; хН2О – мольную долю воды в растворе определяем по уравнениям (4 и 7):
Отсюда РН2О = 0,997 . 1013 = 1010 гПа.
2) Процентную концентрацию глицерина в растворе находим из условия, что если давление насыщенного пара этого раствора равняется давлению
19
насыщенного пара раствора сахара, то молярные доли сахара и глицерина в растворе должны быть одинаковыми, т.е.
хглицерина= хсах.= 1 – хН2О = 1 – 0,997 = 0,003
Отсюда концентрация глицерина в массовых процентах составляет (2):
Пример I. 2. Давление водяного пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, на 2% ниже давления чистой воды. Определить, как изменится соотношение давлений пара над раствором и растворителем, если растворенное вещество диссоциировано на 80% и распадается на 2 частицы.
Решение: По закону Рауля в форме (36) : |
РА / РоА = хВ ; |
тогда хВ = (100-98) / 100 = 0,02; |
|
Закон Рауля для диссоциирующих веществ: |
РА / РоА = i хВ , |
где i - изотонический коэффициент Вант – Гоффа (39): i = 1 + ( - 1 ) = 1 + 0,8 ( 2 - 1 ) = 1,8;
Тогда при диссоциации растворенного вещества:
РА / РоА = 1,8 . 0,02 = 0,036
ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ
Задача I. 1.1 Определить давление насыщенного пара воды над раствором 10мас.% карбамида СО(NH2)2 при 100оС.
Задача I. 1.2 При 315 К давление насыщенного пара над водой 8,2 кПа. На сколько понизится давление пара при указанной температуре, если в 540г воды растворить 36 г глюкозы С6Н12О6?
Задача I. 1.3 Найти при 65оС давление пара над раствором, содержащим 13,68 г сахарозы С12Н22О11 в 90 г воды. если давление насыщенного пара над водой при той же температуре равно 25 кПа.
Задача I. 1.4 Раствор, состоящий из бензола ( С6Н6) и толуола (С6Н5СН3), содержит 30 мас.% толуола. Определить давление пара раствора и состав пара в мольных долях. Давление пара чистого бензола 160 гПа, чистого толуола 48,9 гПа.
20