LR_T_d_svoistva_rastvorov_neehlektrolitov (1)

Уравнение (60) называется уравнением Шредера. Из уравнения Шредера видно, что с ростом температуры растворимость твердых тел в идеальном растворе увеличивается, т.к. (dlnxB/dT)p 0.

В небольшом интервале температур можно принять, что H плав.В - const. Тогда после интегрирования , считая, что из раствора кристаллизуется только чистый компонент В , получаем зависимость растворимости твердого вещества В от температуры в виде:

где Sоплав.В - изменение энтропии при плавлении вещества В.

Уравнение (62) показывает, что для идеальной растворимости зависимость от 1/Т имеет линейный характер. Из углового коэффициента этой прямой можно определить теплоту плавления вещества. Экстраполяция прямой на графике до lnxB = 0 (т.е. хВ=1) позволяет определить температуру плавления растворенного вещества. Отрезок на оси ординат позволяет найти изменение энтропии плавления.

А

ln xB

Рис.3 Идеальная растворимость твердых веществ

Интегрируя дифференциальное уравнение Шредера в пределах от Тпл.В до температуры Тр-ра, при которой растворимость вещества В равна хВ

41

и, считая, что из раствора кристаллизуется только чистый компонент В ,

получаем

где хВ - мольная доля растворенного вещества В при образовании насыщенного раствора;

Тплав.В - температура плавления чистого растворенного вещества В; Тр-ра - температура, при которой твердое растворимое вещество В находится в

равновесии с его насыщенным раствором.

Оперируя понятием растворимости, можно определить теплоту и энтропию плавления веществ, что на практике осуществить гораздо легче, чем через прямой процесс плавления, особенно для тугоплавких металлов.

Вещества, обладающие более высокой теплотой плавления, имеют более низкую растворимость, что соответствует тому, что при растворении, и при плавлении разрушается кристаллическая решетка и затрачивается энергия.

Пример решения задач

Определить графически теплоту плавления и температуру плавления параксилола.

Решение: Для графического решения задачи в небольшом интервале температур используем уравнение Шредера в линейном виде (61):

42

продолжаем до пересечения с осью абсцисс в точке М, где ln xпараксилол= 0 и

xпараксилол=1 ,т.е. чистый параксилол. В точке М : 104/Т =104/Тплав. параксилол.

ln xB

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОЙ РАБОТЫ

Задача I. 6.1. Температура затвердевания олова 232оС, температура начала затвердевания сплава олово-цинк, содержащего 2 масс% цинка равна 230оС. Определить теплоту плавления олова и составить уравнение зависимости lnxSn от 1/T.

Задача I. 6.2. Насыщенные расплавы хлорида натрия в пирофосфорнокислом натрии при различных температурах содержат:

Определить температуру плавления и теплоту плавления хлористого натрия.

Задача I. 6.4. Приведены данные, найденные при исследовании процесса кристаллизации в системе фенол - сероуглерод в зависимости от температуры:

43

Можно ли считать систему идеальной, если температура плавления фенола 313,1 К, теплота плавления фенола 11411 Дж/моль? Расчеты произвести графически.

Задача I. 6.5. Растворимость твердого кобальта в жидком свинце описывается уравнением:

lg хСo = 810 / Т + 0,456

Определить теплоту и температуру плавления кобальта, а также его растворимость в жидком свинце при 400оС, считая раствор идеальным.

Задача I. 6.6. Составить уравнение зависимости концентрации в мольных долях бромистого алюминия в расплаве с орто-бромнитробензолом от температуры, считая сплав идеальным раствором, если теплота плавления AlBr3 равна 11286 Дж/моль , его температура плавления 98оС. Вычислить концентрацию в насыщенном растворе при 80оС.

Задача I. 6.7. Зная зависимость растворимости фенола в сероуглероде от температуры, определить графически теплоту и температуру плавления фенола ,а также изменение энтропии при плавлении фенола.

Задача I. 6.8. Растворимость твердого хрома в жидком олове от температуры описывается уравнением: lg хСr = 1100 / Т + 0,516

Определить теплоту растворения хрома и энтропию растворения хрома, считая расплав идеальным раствором, а также определить растворимость хрома при 500оС.

Задача I. 6.9. Температура плавления чистой меди равна 1084оС. Раствор Cu2О в меди, содержащий 1,16 масс.% Cu2О, затвердевает при 1076оС. Считая, что молекулярная масса Cu2О в растворе соответствует формуле, определить теплоту плавления меди и составить уравнение зависимости ln хcu от 1/Т.

Задача I. 6.10. Зная зависимость растворимости хлорида кальция в уксусной кислоте от температуры, определить графически теплоту растворения хлорида кальция в уксусной кислоте и изменение энтропии растворения.

44

Задача I. 6.11. Теплота растворения диоксида серы в соляровом масле равна38100 Дж/моль. Определить растворимость SO2 в соляровом масле при 0оС, если при 10оС растворимость составляет 40,6 г/дм3.

Задача I. 6.12. Температура плавления чистого кремния составляет 1693К. Раствор, содержащий 2 мас% алюминия в кремнии начинает кристаллизоваться при температуре 1689 К. Считая данный насыщенный раствор идеальным, определите теплоту плавления кремния и составьте уравнение зависимости ln xSi от 1/Т.

Задача I. 6.13. Рассчитайте температуру, при которой чистый кадмий находится в равновесии с раствором Cd – Bi, мольная доля Cd в котором равна 0,846. Энтальпия плавления кадмия при температуре плавления (321,1оС) равна 6,23 кДж/моль.

Задача I. 6.14. Метан плавится при 90,5 К. Определить теплоту плавления метана, если его растворимость в жидком азоте при 50 К составляет 23 мас.%, и принимая во внимание, что эти вещества образуют идеальный раствор.

45

Задача I. 6.18. Зная зависимость растворимости оксида кремния в хлориде кальция от температуры, определить графически теплоту растворения SiO2 в

Задача I. 6.19. 3 мас.% раствор олова в висмуте при температуре 258оC находится в равновесии с твердым висмутом, температура плавления которого равна 271оС. Считая раствор идеальным, определите теплоту плавления Bi и составьте уравнение зависимости ln xBi от 1/Т.

Задача I. 6.22. Рассчитайте растворимость n-дибромбензола в бензоле при 20 и 40оС, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления n-дибромбензола при температуре его плавления (86,9оС) равна

13,22кДж/моль.

Задача I. 6.23. Метан плавится при 90,5 К и имеет теплоту плавления 970,7 Дж/моль. Определить растворимость метана в жидком азоте при 78 К, принимая, что эти вещества образуют идеальный раствор и пренебрегая зависимостью теплоты плавления от температуры.

7. Распределение растворенного вещества между двумя

несмешивающимися растворителями.

Если к системе из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей добавить третье вещество, способное в них

46

растворяться, то добавляемое вещество будет распределяться между обеими жидкими фазами в определенном, постоянном для данной температуры отношении. Это утверждение выражает суть закона распределения, и описывается уравнением ШиловаНернста (64):

концентраций растворяющегося вещества в обоих растворителях, но зависит от природы растворителей, природы растворяющегося вещества, и от температуры.

С1 - равновесная концентрация растворенного вещества в верхней фазе. С2 - равновесная концентрация растворенного вещества в нижней фазе.

n - коэффициент, учитывающий изменение молекулярной массы растворенного вещества в процессе его распределения между растворителями (за счет ассоциации или диссоциации молекул). Численно коэффициент n равен отношению средней молекулярной массы растворенного вещества в верхнем растворителе к его средней молекулярной массе в нижнем растворителе.

На практике коэффициент n, как правило, определяют графически.

В таком виде это уравнение является выражением линейной зависимости lnC1 от lnC2 (рис.4). Коэффициент n находят по правилам графического определения констант линейного уравнения:

n =tg α и lnK= ОА.

Рис.4. Линейная зависимость логарифмической формы уравнения Шилова-Нернста

47

Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя (экстрагента), практически несмешивающегося с первым.

Процесс экстракции тем эффективнее, чем больше коэффициент распределения отличается от единицы и чем больше объем экстрагента.

Для увеличения полноты извлечения растворенного вещества экстракцию лучше провести несколько раз. При этом, более эффективно экстрагировать вещество несколько раз небольшими порциями экстрагента, чем один раз таким же общим количеством экстрагента.

Определение количества экстрагированного вещества.

Если V – объем исходного раствора,

g0 – количество растворенного в нем вещества,

v - объем приливаемого экстрагента (другого чистого растворителя),

g1 – количество оставшегося растворенного вещества после одной

распределения:

,

Отсюда количества растворенного вещества, оставшееся в растворе

,

тогда количество оставшегося в растворе вещества после m экстракций равно:

(66)

,

где g0 - исходная масса растворенного вещества gm – масса неизвлеченного вещества

m – число экстракций

К– константа распределения V1 – объем раствора;

v2 – объем растворителя (экстрагента);

48

сопровождающее процесс перехода 1 моля растворенного вещества из одного растворителя в другой.

S0экстр - изменение энтропии в процессе экстракции.

Зависимость константы распределения от температуры можно выразить

Пример решения задач

Пример I.10 Коэффициент распределения молочной кислоты при 25оС между водой и хлороформом (хлороформ тяжелее воды) равен 49,26. Определить сколько молочной кислоты перейдет в воду при смешивании одинаковых объемов воды и раствора хлороформа, если исходный раствор хлороформа содержал 0,8 молей кислоты. Мольная масса кислоты в обоих растворах одинакова.

49

n=1, т.к. молочная кислота не изменяет молекулярный вес при экстракции

;

Отсюда концентрация молочной кислоты в воде с1 = 0,78 молей и в хлороформе останется с2= 0,8 – 0,78 = 0,02 моль кислоты.

Пример I.11 При 25оС раствор, содержащий 0,112 моль/л фенола в амиловом спирте, находится в равновесии с водным раствором, содержащим 0,007 моль/л фенола. Сколько фенола можно извлечь из 500 мл водного раствора, содержащего 0,05 моль/л фенола, если для экстракции взять 100 мл амилового спирта? Если экстракцию провести пятикратно, взяв по 20 мл амилового спирта? Экстракция проводится при 50оС, теплота перехода фенола из водной фазы в амиловый спирт составляет Нэ .= - 2694 Дж/моль.

Решение: 1) Вычисляем коэффициент распределения (64) при 25оС:

2) Вычисляем коэффициент распределения при температуре 50оС по уравнению (70):

КТ2 = 13,68

3)Вычислим массу экстрагируемого вещества в 500 мл раствора: g0 = Мфенол с.500 / 1000 = 94 . 0,05 . 500 / 1000 = 2,35 г

4)Вычислим массу фенола, оставшегося в водном растворе после

однократной экстракции (66):

Отсюда, в амиловый спирт извлечено 2,35 - 0,629 = 1,721 г фенола;

5) Вычислим массу фенола, оставшегося в водном растворе после пятикратной экстракции (66):

50